带隙可调铌酸钾基铁电薄膜制备与物性研究

胡澳月， 丁宇， 祖丽胡马尔·图尔荪， 李传青

带隙可调铌酸钾基铁电薄膜制备与物性研究

胡澳月， 丁宇， 祖丽胡马尔·图尔荪， 李传青*

（上海师范大学 数理学院，上海 200234）

以钡镍元素共掺形成的铌酸钾-铌镍酸钡薄膜（1-）KNbO3-BaNi0.5Nb0.5O3-δ（KN-BNNO）为主要研究对象，围绕其材料发展趋势：高质量铌酸钾-铌镍酸钡薄膜材料的关键制备技术、铌酸钾-铌镍酸钡薄膜的微结构、元素化合价和拉曼声子模式等内容进行了研究.

带隙可调KN-BNNO铁电薄膜； 化学溶液沉积； 结构与物性； 光学吸收性能

0 引 言

近年来，以信息功能材料为基础制造的各种光电子器件已广泛应用于人们的日常生活.钙钛矿铁电材料具有良好的铁电、热释电、压电、介电、电致伸缩和非线性光学效应性能，被广泛应用于信息存储、自动传感与控制、红外探测、光伏发电，以及军事对抗等领域［1］.进一步提升环境友好的铁电材料光电性能，对推动国民经济持续稳步发展和确保国家安全战略具有重要意义.

相比于半导体光电转换器件，铁电薄膜光伏器件因无需考虑PN结或肖特基势垒结构而具有制备工艺简化、光生载流子复合速率小、开路电压高，以及性能可调控等特点，是新型的光电响应特性研究材料. 目前铁电材料的选取主要有3类：1） 以Pb（Zr，Ti）O3（PZT）为代表的钙钛矿铁电氧化物材料［2-5］；2） 以BiFeO3（BFO）为代表的铋基铁电材料［6-7］；3） 以Bi2FeCrO6（BFCO）为代表的多铁铁电材料［8-9］.其中PZT和BFO的光学带隙相对太阳能光谱较大，只能吸收20%的太阳能光谱；而BFCO虽然带隙合适，但铋基集成器件的高温稳定性能问题尚未得到解决（Bi元素易挥发），且铬属于剧毒元素，所以仍亟需探索绿色环保及光电转换效率高的新型吸收材料.

1 KN-xBNNO薄膜的制备

考虑到实验周期和成本，选取化学溶液法（CSD）制备前驱液及薄膜.具体的实验原料和测试器件如表1，2所示.采用四步法改进配制KN-BNNO前驱液.为了实现薄膜化学配比掺杂改性，形成带隙可调吸收层薄膜（如太阳能电池Bi2FeCrO6中沉积速率的调节），生长适合于载流子分离和收集的异质结构.具体操作改进如下：1） 按KN化学计量比配制其前驱液，然后在115 ℃下回馏24 h，解决乙醇铌难溶、易水解的问题；2） 把乙醇和冰醋酸按体积比1∶3混合，80oC回馏2 h作为BNNO前驱液的配制溶剂，解决Ba不溶的问题；3） 基于2.5×106mol∙L-1物质的量浓度要求秘制水的甲醇溶液，用以抑制K2O挥发，解决本项目最关键问题；4） 0 ℃水浴下，上述3种前驱液依组分配比混合，配制KN-BNNO水基前驱液.对比已报道的电化学和脉冲激光沉积技术，本实验所采用的水基溶液配制方法中，前驱液所含OH-可单层致密附着在基片上作为成核结晶中心，由此抑制同质反应，促进异质相形成，同时阻止K2O在湿膜KN-BNNO结晶退火过程中的挥发，从而可成功实现该薄膜结晶，为太阳能电池的制备奠定了基础［4-9］.

表1　实验所需原料和属性

表2　实验所用仪器

2 结果与讨论

2.1　薄膜形貌表征

图1是KN和KN-0.1BNNO 薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图.从图1（a）和1（c）表面图及图1（b）和1（d）断面图可以看出，该薄膜是致密的颗粒堆积，大小较为均匀，并且KN-0.1BNNO薄膜结晶致密性更好.

图1　KN和KN-0.1BNNO 薄膜的SEM图.

（a） KN表面； （b） KN断面； （c） KN-0.1BNNO表面； （d） KN-0.1BNNO断面

2.2　薄膜的X射线光发射光谱（XPS）表征

为了证实Ba/Ni成功共掺杂到KN薄膜，对样品进行了XPS测量，结果如图2所示.观察图2（a），K，Ba，Ni，Nb，O和C的独立信号峰明显可见，未发现其他杂质元素峰.为获得每个元素的独立信息，XPS实验数据采用洛伦兹和高斯函数进行了拟合.作为例子，图2（b）～2（f）分别为K 2p，Ba3d，Ni 2p，Nb 3d和O 1s的高分辨率光谱.图2（b）显示了位于292.5和295.3 eV处的2个峰值，分别属于K 2p3/2和K 2p1/2状态，这表明钾处于K+状态.图2（c）中，779.6 eV处的峰值为Ba 3d5/2信号，是Ba2+的特征信号.图2（d）展示的是Nb 3d态的核级光谱，光谱中位于206.6和209.4 eV的2个峰值分别为Nb 3d5/2和Nb 3d3/2态.对于图2（e）中的O 1s光谱，529.7 eV处是Nb2O5典型峰，而在较高结合能531.1 eV处，是Ni与O原子成键，即Ni2+取代KN中的Nb5+形成的峰值.图2（f）中的Ni 2p的XPS峰为855.4，861.5和873.3 eV 3个分量，分别对应为Ni 2p3/2、卫星峰和Ni 2p1/2. 855.4 eV处的峰值与Ni3+，Ni2+-OH，Ni2+-VO的存在有关.卫星峰值在861.5 eV处涉及电荷转移配体金属.这些峰结合SEM图，表明KN-0.1BNNO薄膜中存在镍元素.以上信息被认为是KN-0.1BNNO薄膜制备成功的实验验证.

图2　（a） KN-0.1BNNO 薄膜的X射线光发射光谱，（b） K 2p， （c） Ba 3d， （d） Nb 3d， （e） O 1s和（f） Ni 2p态及合理的化学态.虚线和实线分别表示实验数据和拟合结果

2.3　薄膜的X射线衍射（XRD）结构表征

为证实KN-0.1BNNO薄膜的结晶性能良好，对4种掺杂组分（=0，0.1，0.2和0.3）的样品进行了晶体结构表征.通过对比KN材料的标准PDF卡片，可观察到纯KN和KN-0.1BNNO样品都是典型的单晶峰.与纯KN样品相比，KN-0.1BNNO样品的择优取向由（110）变为（111），说明结晶峰随掺杂组分增多有变弱趋势.同时随掺杂组分增多，（111）结晶峰向低衍射角度移动.

图3　（a） KN-xBNNO薄膜的室温XRD光谱，（b） 相对应的放大XRD数据

2.4　薄膜的拉曼光谱表征

为清楚识别和准确指认拉曼声子模式，以KN-0.1BNNO样品为例，测试了KN-0.1BNNO薄膜的室温拉曼光谱，如图4所示.分析了该薄膜拉曼声子模式数量、位置及峰强等.由图4可知，声子中心位置与温度相关，因此很容易识别室温条件下的振动模式.此外，因为KN-0.1BNNO样品是多晶，测量所得信号是许多倾斜角的平均，它与声子波向量没有严格的联系，既不平行于也不垂直于特定的晶体轴，因此可以适当地分配纵向和横向声子模式.在低波数和中波数区，样品的拉曼谱主要表征为：1） 约190 cm-1处，源于（E+A1）（TO2，LO2）的一个Fano-型的干扰下降峰；2） 区中心在240 cm-1左右的尖锐A1（TO1）模式；3） 区中心在260 cm-1左右的宽A1（LO4）+A1（TO4）模式；4） 在高波数区（500～850 cm-1），确认为约在530 cm-1的（B1+B3）（TO3）声子模式；5） 在600 cm-1处的A1（TO2）；6） 在860 cm-1处的A1（LO3）.在已报道的文献中，低频模式是与A-O振动有关的，特别是Ba2+/K+离子形成的平移声子和纳米簇，类似于单相KNbO3-5%Bi（Me，Yb）O3薄膜.对该组分薄膜拉曼声子模式的指认基本与对应组分陶瓷的相符合.

图4　KN-0.1BNNO薄膜的室温拉曼光谱

3 结 论

在现有的基础上通过CSD方法合成了不同钡和镍元素掺杂浓度的KN-xBNNO水基前驱液，采用旋涂技术在导电衬底上制备该变BNNO掺杂浓度的铁电薄膜. 通过分析微观形貌、晶格结构、化合价和拉曼声子模式等信息，调整样品制备工艺参数（退火时间、温度、压强、气氛等）使其最优化，制备出带隙小、表面缺陷少、结晶致密、厚度可控的高质量铁电光伏薄膜，为实现带隙可调、载流子高效分离，以及对可见光可高效吸收的光伏器件提供研究基础.

［1］ ZHONG W L. Ferroelectric Physics ［M］. Beijing： Science Press， 1996.

［2］ NAUMOV I I， FU H X. Spontaneous polarization in one-dimensional Pb（Zr，Ti）O3nanowires ［J］. Physical Review Letters， 2005，95（24）：247602.

［3］ ZHENG F G， XIN Y， HUANG W. et al. Above 1% efficiency of a ferroelectric solar cell based on the Pb（Zr，Ti）O3thin film ［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2014，2（5）：1363-1368.

［4］ SCOTT J F， FAN H J， KAWASAKI S， et al. Terahertz emission from tubular Pb（Zr，Ti）O3nanostructures ［J］. Nano Letters， 2008，8（12）：4404-4409.

［5］ KIM J， YANG S A， CHOI Y C， et al. Ferroelectricity in highly ordered arrays of ultra-thin-walled Pb（Zr，Ti）O3nanotubes composed of nanometer-sized perovskite crystallites ［J］. Nano Letters， 2008，8（7）：1813-1818.

［6］ WANG L F， MA H， CHANG L， et al. Ferroelectric BiFeO3as an oxide dye in highly tunable mesoporous all-oxide photovoltaic heterojunctions ［J］. Small， 2017，13（1）：1602355.

［7］ JI W， YAO K， LIANG Y C. Bulk photovoltaic effect at visible wavelength in epitaxial ferroelectric BiFeO3thin film ［J］. Advanced Materials， 2010，22（15）：1763-1766.

［8］ NECHACHE R， HARNAGEA C， LI S， et al. Bandgap tuning of multiferroic oxide solar cells ［J］. Nature Photon， 2015，9（1）：61-67.

［9］ NECHACHE R， COJOCARU C V， HARNAGEA C， et al. Epitaxial patterning of Bi2FeCrO6double perovskite nanostructures： multiferroic at room temperature ［J］. Advanced Materials， 2011，23（15）：1724-1729.

［10］ BENNETT J W， GRINBERG I， DAVIES P K， et al. Pb-free semiconductor ferroelectrics： a theoretical study of Pd-substituted Ba（Ti1-xCe）O3solid solutions ［J］. Physical Review B， 2010，82（18）：184106.

［11］ QI T， GRINBERG I， RAPPE A M. Band-gap engineering via local environment in complex oxides ［J］. Physical Review B， 2011，83（22）：224108.

［12］ GOU G Y， BENNETT J W， TAKENAKA H， et al. Post density functional theoretical studies of highly polar semiconductive Pb（Ti1-xNi）O3-xsolid solutions： effects of cation arrangement on band gap ［J］. Physical Review B， 2011，83（20）：205115.

［13］ GRINBERG I， WES D V， TORRES M， et al. Perovskite oxides for visible-light-absorbing ferroelectric and photovoltaic materials ［J］. Nature， 2013，503（7477）：509-513.

［14］ WANG F G， RAPPE A M. First-principles calculation of the bulk photovoltaic effect in KNbO3and （K，Ba）（Ni，Nb）O3-δ［J］. Physical Review B， 2015，91（16）：165124.

［15］ LI C Q， WANG F， SUN Y Y， et al. Lattice dynamics， phase transition， and tunable fundamental band gap of photovoltaic （K，Ba）（Ni，Nb）O3-δceramics from spectral measurements and first-principles calculations ［J］. Physical Review B， 2018，97（9）：094109.

［16］ LI C Q， CUI A Y， CHEN F F， et al. Preparation and characterization of narrow bandgap ferroelectric （K，Ba）（Ni，Nb）O3-δfilms for mesoporous all-oxide solar cells ［J］. New Journal of Physics， 2019，21：013011.

［17］ LI C Q， JIANG K， JIANG J C， et al. Enhanced photovoltaic response of lead-free ferroelectric solar cells based on （K，Bi）（Nb，Yb）O3films ［J］. Physical Chemistry Chemical Physics， 2020，22（6）：3691-3701.

［18］ HAWLEY C J， WU L Y， XIAO G， et al. Structural and ferroelectric phase evolution in ［KNbO3］1-x［BaNi1/2Nb1/2O3-δ］（=0，0.1） ［J］. Physical Review B， 2017，96（5）：054117.

［19］ PASCUAL-GONZALEZ C， SCHILEO G， FETEIRA A. Band gap narrowing in ferroelectric KNbO3-Bi（Yb，Me）O3（Me=Fe or Mn） ceramics ［J］. Applied Physics Letters， 2016，109（13）：132902.

［20］ LOMBARDI J， PEARSALL F， LI W L， et al. Synthesis and dielectric properties of nanocrystalline oxide perovskites， ［KNbO3］1-x［BaNi0.5Nb0.5O3-δ］， derived from potassium niobate KNbO3by gel collection ［J］. Journal of Materials Chemistry C， 2016，4（34）：7989-7998.

［21］ GONZALEZ C P， SCHILEO G， KHESRO A， et al. Band gap evolution and a piezoelectric-to-electrostrictive crossover in （1-）［KNbO3］-［（Ba0.5Bi0.5）（Nb0.5Zn0.5）O3］ceramics ［J］. Journal of Materials Chemistry C， 2017，5（8）：1990-1996.

Research on the preparation and physical properties of KNbO3-based ferroelectric films with tunable bandgaps

HUAoyue， DINGYu， ZU Lihumaer·tuersun， LIChuanqing*

（College of Mathematics and Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

The material development trend and key preparation technique of barium and nickel co-doped potassium niobate （1-）KNbO3-xBaNi0.5Nb0.5O3-δ（KN-BNNO） thin films were mainly focused on in this paper. Besides， the microstructure， as well as combining state and Raman phonons modes of KN-BNNO thin films were investigated.

band-gap-tunable KN-BNNO ferroelectric film； chemical solution deposition； structure and physics feature； optical absorption property

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2022.04.002

2022-04-22

国家自然科学基金（12104310）

胡澳月（1999—）， 女， 本科生. E-mail： huaoyuejason@foxmail.com

李传青（1981—）， 女， 讲师， 主要从事铁电半导体材料与光伏技术方面的研究. E-mail： lichuanqing@shnu.edu.cn

胡澳月， 丁宇， 祖丽胡马尔·图尔荪， 等. 带隙可调铌酸钾基铁电薄膜制备与物性研究 ［J］. 上海师范大学学报（自然科学版）， 2022，51（4）：401‒406.

HU A Y， DING Y， ZU L， et al. Research on the preparation and physical properties of KNbO3‒based ferroelectric films with tunable bandgaps ［J］. Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）， 2022，51（4）：401‒406.

O 469

A

1000-5137（2022）04-0401-06

（责任编辑：顾浩然）