皮革制品中环氧丙烷的测定

刘志荣，杜婷婷

（中轻检验认证（晋江）有限公司，福建 晋江362200）

前言

环氧丙烷（CAS:75-56-9）是一种重要的有机化合物原料，为无色醚味液体，化学式为C3H6O，该物质有毒，对人体皮肤和粘膜有刺激性，会造成呼吸系统损伤、眼角膜等组织坏死[1]。被世卫组织国际癌症研究机构认定2B 类致癌物。环氧丙烷是基础化工原料之一，所生产的下游产品涉及到化工生产、农药产品、胶黏剂、纺织材料、日化用品、涂料等多个领域。欧洲化学品管理局将环氧丙烷列入第8 批高度关注物质的REACH 法规当中[2]。经过职业健康危害风险评估研究，环氧丙烷应用广泛且有毒性，长期接触对人体有不同程度的损害，随着人们对工作和健康的要求越来越高，对于职业病的关注也越来越重视[3]。

我国学者对环氧丙烷也进行了很多的研究，所涉及的产品和领域有防护口罩[4]、土壤[5]、纺织品材料[2]、食品包装材料及塑料制品[6]、清洁类化妆品[7]、环境空气[8]或是水源等。当前对于环氧丙烷的测试方法有拉曼光谱仪测定法[1]、顶空-气质联用法[2]、吹扫捕集-气相色谱-串联质谱法[4]、气相色谱法[8]等，用的比较多的方法主要还是气相色谱串联质谱法，因此本文采用多数学者比较普遍使用并且技术相对成熟的气相色谱串联质谱法进行研究。我国是一个皮革制品进出口大国，而皮革生产所需要的皮革染料、毛皮染料等染料中存在着环氧丙烷的残留，不管是工作环境的影响，还是对于皮革制品在后期使用过程中容易挥发出环氧丙烷，从而都会对人体造成一定的伤害。然而，国内学者中尚未有对环氧丙烷在皮革制品中残留量的测试方法进行研究，没有相应的检测方法和国内标准。查阅相关文献，在标准《GB/T 38608-2020 油墨中可挥发性有机化合物（VOCs）含量的测定方法》[9]中涉及到环氧丙烷的测定一种测定方法，在《GB 38507-2020 油墨中可挥发性有机化合物（VOCs）含量的限值》[10]中也对环氧丙烷做出了规定，不得添加该物质。本文根据在国内其他领域学者的经验成果，采用气相色谱-质谱仪方法对皮革制品中环氧丙烷的残留量进行检测，具有操作简单、干扰物质少、定量准确等优点。

本文建立超声波提取皮革制品中的环氧丙烷，通过一系列的萃取时间、温度、分流模式、溶剂选择等单因素试验得到最优条件，通过选择最优条件设置参数并使用气相色谱串联质谱仪合适的参数设置进行检出限、准确度和重复性分析和研究，从而得到一种测定皮革制品中环氧丙烷的测试方法，为皮革行业的高质量发展和检测方法的完善贡献一点绵薄之力。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

高功率超声清洗器，晔明教学仪器有限公司；分析天平（最小分度值0.001 g），梅特勒-托利多有限公司；气相色谱串联质谱仪（7890B-5977A）,安捷伦科技有限公司；0.45 μm 有机滤膜，上海安谱科技；带盖磨口试剂瓶，上海安谱科技有限公司；环氧丙烷，CAS:75-56-9，标准物质，纯度99.7%，Aladdin；乙酸乙酯，纯度≥99.8%，美国M-TEDIA。

1.2 程序

1.2.1 原理

通过乙酸乙酯萃取皮革样品，通过气相色谱串联质谱仪测定，外标法定量。

1.2.2 标准溶液配制

准确称取适量的环氧丙烷标准物质用乙酸乙酯稀释至500 mg/L 的储备液。根据1、5、10、40、50 mg/L 的工作液浓度将储备液用乙酸乙酯逐级稀释成工作液浓度。

1.2.3 测试程序

准确称量1.000 g 的3 mm×3 mm 的皮革制品样品，于带盖磨口试剂瓶中，用量筒量取10 mL 乙酸乙酯加入样品中，在放置于40 ℃超声水浴中60 min 后，使用0.45 μm 有机滤膜过滤，并用GC-MS 测试，选择特定的碎片离子定性定量。

1.3 分析条件

1.3.1 气相色谱参数

试验表明，采用安捷伦色谱柱HP-5ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm），进样口温度250 ℃；柱子初温40 ℃，维持时间3 min；流量：1.0 mL/min；进样体积1 μL，比为25∶1 分流模式进样。该条件下，环氧丙烷出峰快，时间短，峰型尖锐，分离效果好，无拖尾、无干扰，见图1 所示出峰时间为1.593 min。

图1 环氧丙烷的色谱图

1.3.2 质谱参数

传输线的温度：280 ℃；质谱EI 温度：230 ℃；质谱的四级杆温度150 ℃；质量扫描范围：(20～100)amu；扫描模式：选择离子扫描和全扫描；离子源：电子轰击（EI 源），能量70 eV；环氧丙烷的定量离子：58，定性离子：28、43。

2 结果与讨论

2.1 温度的选择

通过选择一系列温度梯度由20 ℃至70 ℃，每10 ℃为一个梯度，每个梯度分别称取1 g 含有环氧丙烷的皮革，加入10 mL乙酸乙酯进行超声处理60 min，过滤，测试，计算环氧丙烷的含量，结果见图2 所示。随着温度的提升环氧丙烷的含量逐渐增加，当到达40 ℃时得到最高。因此考虑能耗和提取效果来说选择40 ℃为最佳条件。

图2 温度与环氧丙烷含量的关系

2.2 时间的选择

通过选择一系列时间梯度由20 min 至80 min，每10 min 为一个梯度，每个时间梯度分别称取1 g 含有环氧丙烷的皮革，加入10 mL 乙酸乙酯40 ℃下超声处理，过滤，测试，计算环氧丙烷的含量，结果见图3 所示。随着超声时间的增加，环氧丙烷的含量不断增加，当到达60 min 后趋于平稳，说明萃取已经达到峰值，因此选择60 min 超声时间可以达到效果，也可以避免时间浪费。

图3 超声时间与环氧丙烷含量的关系

2.3 溶剂的选择

通过选择四种萃取溶剂进行空白的实验测试，分析确定萃取液是否含有待测物质，同时通过在皮革样品基质下测试，根据响应值和色谱峰峰型及干扰的情况分析，最终数据结果如表1 所示。

表1 溶剂空白测试及基质干扰的影响

根据测试结果表1 所示，所选溶剂对环氧丙烷测试无干扰，其中乙酸乙酯测定数值较大，萃取较为充分，因此选择乙酸乙酯作为萃取溶剂。

2.4 分流模式选择

根据气相色谱和质谱条件进行测试，并选取1 mg/L 和50 mg/L 两个浓度的标准溶液进行分流模式选择测试，分别选择分流比不同的模式进行测试：不分流、10∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、50∶1，测试结果见表2。

表2 分流模式选择

由表2 可见，根据标线的最低浓度和最高浓度进行测试，选择25∶1 的分流比可以得到峰型对称，响应值较高的色谱峰。

2.5 方法的检出限

配制环氧丙烷的浓度分别为1、5、10、40、50 mg/L 的标准工作液，以环氧丙烷响应值绘制标准工作曲线，在1～50 mg/L 的浓度范围内，检测环氧丙烷的相关系数为0.999。

方法检出限是根据用6 份低浓度的标液加入空白样品萃取液中，按照样品前处理方法进行处理后，选用SIM 模式下的定量离子峰，尽量使信噪比S/N 的值接近3 换算所得。试验结果见表3。

表3 方法检出限及线性相关系数

由表3 可见，环氧丙烷的方法检出限为10 mg/kg，线性相关系数0.999。

2.6 准确度

在空白样品中加入已知量的标准物质（分别为1.0 mg/L、20.0 mg/L、40.0 mg/L），按照文中的最优条件进行测试，每个添加量试验6 次，测试结果见表4。

表4 方法的回收率和精密度

从表4 可见，该方法的多浓度回收率的平均值在91%～110%之间，三种添加量回收率的相对标准偏差平均值1.92%，表明该方法回收率符合检测要求。

2.7 重复性

对有值的皮革制品进行6 次独立试验，测试条件根据1.2步骤进行测试，所得结果分别为：79.4、78.2、80.4、79.1、77.6、78.5 mg/kg，相对标准偏差为1.25%，相对标准偏差小于2%，说明该方法重复率好，有良好的重现性。

2.8 两次独立测定的平均偏差

对有值的皮革制品进行2 次的独立试验，测试条件根据1.2步骤进行测试，得到结果分别为：79.9、80.7 mg/kg，两次独立测试平均值为80.3%，两次测定结果的差值与平均值之比为：0.99%小于10%。测试结果稳定，可靠。

3 结论

采用超声萃取-气相色谱-质谱法测定皮革制品中的环氧丙烷，采用分流比为25∶1 的分流进样，使用乙酸乙酯作为提取溶剂，在温度为40 ℃下，水浴超声萃取60 min，在1～50 mg/L 的浓度范围内，标准曲线的相关系数大于0.999，本方法的检出限为10.0 mg/kg，平均回收率均在91%～110%之间，平均相对标准偏差1.25%（n=6）。实验结果表明，该方法可以有效测定皮革中环氧丙烷的含量，操作简便，数据可靠，基本满足检测要求。