含钙工业废渣在烟气干法脱硫中的应用及改性

2022-09-15马晓宇王歆銘崔素萍王亚丽王剑锋

北京工业大学学报 2022年9期

马晓宇，王歆銘，崔素萍，王亚丽，王剑锋，吴红

(北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124)

我国是水泥消耗大国也是水泥生产大国，2001—2019年生产水泥325亿t，占到1949年以来水泥生产总量的82.83%[1]. 二氧化硫(SO2)是水泥生产过程排放的主要大气污染物之一，也是产生 PM2.5、造成雾霾天的重要元凶，能够形成酸雨、硫酸雾等灾害性天气，并且会对人体健康及生态环境造成严重威胁，对人的呼吸道、皮肤等产生严重危害[2]. 经研究，SO2在空气中氧化后会形成硫酸盐气溶胶，使其对人体毒性增加10倍以上[3]. 我国SO2气体的年排放量高居世界首位，而水泥工业排放的SO2量现已占到全国排放量的3%～4%[4]. 水泥窑SO2排放是不可忽视的问题. 对于SO2治理，脱硫剂可大致分为钙基类、钠基类、镁基类等，在众多脱硫剂中钙基脱硫剂制备方法相对简单，原料资源广泛，并且脱硫产物对水泥熟料成分及性能无副作用，是建筑材料生产的良好原料，社会效益及环保效益都十分突出，受到研究者的高度关注，占所有脱硫剂的90%左右. 同时，工业生产中产生大量的废渣，未被利用的废渣作为废弃物，浪费土地资源，污染环境，急需处理. 在协同处置的背景下，为加强废物利用，变废为宝，一些工业废渣含钙量高且含有多种金属氧化物等催化成分具有一定的脱硫潜力，而有些工业废渣虽然钙含量低，却富含SiO2等可用于改性钙基脱硫剂的成分，成为钙基脱硫剂制备的研究对象. 同时，干法脱硫是最环保的脱硫方法之一，本文就干法脱硫中工业废渣在制备钙基脱硫剂方面的应用及金属氧化物对钙基成分脱硫效果的影响进行介绍，并通过分析脱硫原理，对工业废渣的改性方法进行讨论.

1 烟气脱硫方法

SO2减排技术可分为燃前脱硫、燃中脱硫及燃后脱硫，烟气脱硫属燃后脱硫，近年来受到高度关注并取得快速发展. 目前，烟气脱硫技术从工艺角度主要分为三大类：湿法脱硫、半干法脱硫和干法脱硫.

湿法脱硫反应速度快、设备简单、脱硫率高(90%以上)，但设备腐蚀严重、运行维护费用高、脱硫产物利用困难、产物易导致二次污染、处理后烟气热损失严重. 半干法脱硫反应速度较快，脱硫效率高(70%～90%)，无污水、废酸排出，且脱硫产物易于处理. 但吸收塔内壁、浆池和管道易结垢，雾化喷嘴易堵塞磨损，系统中可能出现局部腐蚀. 干法脱硫是脱硫剂及脱硫产物皆为干燥固态的烟气脱硫方法. 工艺流程相对简单，易于操控，企业投资较少，不产生废酸、废水，对设备的腐蚀较小，脱硫处理后烟气温度几乎无变化，相对于湿法和半干法减少了热损耗，更有利于节能减少碳排放；但水泥窑内逃逸的SO2主要产生于二级旋风筒，温度在500 ℃左右，图1为主要含硫化合物FeS2的分解温度曲线. 因此干法脱硫温度应选择在此温度前脱除. 在中低温段气固反应过程发生缓慢，单组分的钙基脱硫剂活性较差脱硫效率低，仅为50%～60%. 因此，提高钙基脱硫剂干法脱硫的脱硫性能任重道远.

图1 FeS2分解温度曲线[4]

2 工业废渣脱硫应用

许多工业废渣含有钙基成分及金属氧化物等多种有利于脱硫反应的组分，多种组分之间的协同作用，使得废渣甚至拥有比纯物质更好的脱硫潜力，利用废渣可达到以废治废，降低脱硫成本，实现环保与经济双赢，已有很多学者对其展开了研究. 目前大量研究中，用于制备和改性钙基脱硫剂的工业废渣大致可分为4类. 1) 以CaCO3为主要成分：白泥、盐泥等；2) 以Ca(OH)2为主要成分：电石渣；3) 富含SiO2的生物质灰：粉煤灰、稻壳灰等； 4) 以CaO为主要成分：钢渣、赤泥、铁渣等. 本文针对上述4类中研究较多的5种工业废渣展开论述.

2.1 以CaCO3为主要成分——白泥

白泥是制浆造纸企业在碱回收过程中产生的固体废渣，分为CaCO3和少量的NaOH、SiO2、MgO、Al2O3. 据悉，仅广西壮族自治区白泥年产量就达30×104t[5]，以前的处理方法主要为造纸加填、作为水泥填料，但效果不佳. 学者们尝试将白泥用于烟气脱硫，取得了不错的效果. 此外，徐东升等[6]从石灰石的生态属性、清洁生产与循环经济的角度论证，说明白泥取代石灰石制脱硫剂具有重大意义.

微观形貌和孔结构是影响脱硫性能的重要因素. 王伟等[7]分析了白泥的微观形貌，发现白泥为无晶型的板块状，结构疏松、孔隙率高、比表面积大，如图2所示. 相同条件下白泥比石灰粉脱硫率高1.0%～2.5%. 王雨嘉等[8]、贾智海等[9]、罗联村[10]也对白泥(主要成分为CaCO3)的脱硫效果进行了实验室及工厂现场研究，发现白泥由于粒径小、碱度高、活性高，具有良好的脱硫效果.

图2 白泥微观形貌图[7]

白泥有很强的碱性，这也是其脱硫能力强的原因，但是在应用中也有需要解决的问题. 林耿锋[5]结合实际运用总结了白泥利用过程中存在的问题：1) pH控制难度大以导致设备结垢；2) 白泥由于杂质多投入量大时会限制脱水效果并结垢. 因此需严格控制白泥的使用量与杂质含量.

研究者尝试给予新的应用，发掘白泥代替生石灰的潜力. 郝翊翔等[11]提出利用白泥制备CaCO3. 尝试采用氯化铵法及碳化法对白泥处理制得较纯的CaCO3，并且分别得到了2种方法的最佳制备条件，也取得了和生石灰相近的脱硫效果. 脱硫效果仍有待提高.

2.2 以Ca(OH)2为主要成分——电石渣

电石渣是生产乙炔时排出的废渣，主要成分为Ca(OH)2、SiO2、Al2O3、Fe2O3等，是烟气脱硫中石灰石的良好替代品. 首先，Ca(OH)2具有优于CaCO3、CaO的脱硫性能，反应机理基本一致，脱硫性能受温度影响比较大. 其次，Ca(OH)2的起始分解温度为400 ℃左右，接近水泥窑中SO2产生的温度，分解后由于羟基的分离造成脱硫剂表面呈多孔状，增大比表面积，为反应提供更多的位点. 如图3所示，电石渣颗粒之间本身便存在大量的孔隙结构，有较大的比表面积，有利于气体的进入，分解后效果更佳. 龚德鸿等[12]通过对电石渣物理性质、消溶特性及脱硫机理的分析，说明了电石渣应用的可行性.

图3 电石渣微观形貌图[13]

电石渣主要成分为Ca(OH)2，理论上比石灰石脱硫效果更好. Wu等[14]对比固定床反应器中电石渣和石灰石对SO2的吸附能力，发现电石渣脱硫效率更高，且可以达到同时脱除CO2和SO2的效果. Huang等[15]将电石渣替代石灰石用于脱硫，发现在相同条件下时，SO2浓度比石灰石处理后的浓度低78.3%，且电石渣脱硫剂的消耗量明显低于石灰石. 林发尧[16]将电石渣应用到生产线实际脱硫应用中，得出：使用电石渣做脱硫剂，脱硫率达84%并且产物对水泥熟料无影响.

通过改性处理，可赋予电石渣更高的脱硫性能. 余世清等[17]认为电石渣中的可溶性SiO2和Ca(OH)2经水合过程生成CaSiO3，使得脱硫剂的速率和硫容也随之増大. Wang等[18]将电石渣与煤粉混合，电石渣的存在不但降低了SO2的排放，并且降低了氮氧化物的排放.

但电石渣杂质多、水分高、黏度大，并含有一些难以处理的乙炔气等有害组分，因此电石渣需要通过分选等方法进行预处理，将有害物质和杂质组分分离，以提高电石渣综合利用率.

2.3 以SiO2为主要成分——飞灰

飞灰是燃煤获得能量的同时产生的固体废弃物. 飞灰在钙基脱硫剂改性应用中有很好的效果：一方面，飞灰具有多孔、比表面积大等特点，为气固反应提供了较大的接触面积和多孔传质结构；另一方面，飞灰中含有大量的SiO2、Al2O3等活性物质，这些物质存在碱性试剂中会与其发生火山灰反应，生成水合硅酸钙、水合硅铝酸钙等一系列水化产物. 这些水化产物大多是具有空间网络结构的凝胶体，不仅增大了其比表面积而且还可以促进气、固两相的扩散，非常有利于脱硫剂的改性.

飞灰水合化学过程如下.

Ca(OH)2+SiO2+H2O→(CaO)x(SiO2)y(H2O)z

Ca(OH)2+Al2O3+H2O→(CaO)x(Al2O3)y(H2O)z

Ca(OH)2+Al2O3+SiO2+H2O→(CaO)x(Al2O3)y(SiO2)z(H2O)w

Ca(OH)2+Al2O3+SO3+H2O→(CaO)x(Al2O3)y(CaCO3)z(H2O)w

种种研究表明，飞灰单独用于脱硫时，由于其中含有大量晶格结构稳定的玻璃体，活性物质在内部受限无法释放，不能被充分利用，使其直接利用的效果不太理想，且含碱性物质较少，因此需要将飞灰进行改性活化，激发其潜在的活性，打开其封闭空穴使活性物质释放出来以提高其利用率. 如图4所示，飞灰经水合后虽然水化产物会附着于飞灰表面，但会存在大量缝隙，有利于气体的进入[19].

图4 飞灰- Ca(OH)2水合微观形貌[19]

在Ca(OH)2浆液中加入飞灰，Ca(OH)2与飞灰中释放出的活性硅发生反应，生成有较大的比表面积，且能够吸收大量水分的CaSiO3，是吸收SO2的高活性材料. 陆永琪等[20]对飞灰和Ca(OH)2的水合物与纯Ca(OH)2在相同实验条件下进行脱硫效果比较，发现改性后活性较纯Ca(OH)2的脱硫转化率增长了约5倍. 蒋历辉等[21]通过改变两者比例、水合时间，分析其SEM、XRD和BET，研究了飞灰与Ca(OH)2在65 ℃时水合的影响因素，发现水合过程中飞灰中非晶态SiO2易溶出，与Ca(OH)2在飞灰表明形成CSH；25 min水合不能完全进行，1 h内产物大量产生，但水合时间过长会破坏产物颗粒；水合时间越长比表面积越大；Ca(OH)2/飞灰7∶3可得到最大比表面积. Lin等[19]、Davini[22]通过优化飞灰与Ca(OH)2水热条件，增大Ca(OH)2负载量及比表面积，将干法脱硫率提高至85%以上.

以上研究主要是由于水合过程，破坏了硅氧、铝氧网络结构，使玻璃体溶解，活性SiO2溶出，产生了水化硅酸钙和铝酸钙等比表面积大的吸附剂，吸附烟气中的SO2，是物理吸附与化学吸附的结合.

2.4 以CaO为主要成分——赤泥、钢渣

2.4.1 赤泥

赤泥是生产Al2O3产生的工业性废渣，极易造成土壤碱化、污染地下水等环境问题，主要成分为SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3. 对赤泥微观形貌分析，可发现赤泥颗粒大小不一，分布无规则，但孔隙分布较多，利于气体进入，为气体的反应提供了良好的结构基础. 赤泥脱硫具有如下可行性：1)赤泥粒径小；2)赤泥比表面积大；3)碱性氧化物比重大[23]. 赤泥微观形貌如图5所示.

图5 赤泥微观形貌[24]

相比于CaCO3，赤泥活性更高，其脱硫效率在60%～80%，因此备受烟气脱硫行业关注. 位朋等[25]使用赤泥进行烟气脱硫，验证了赤泥吸收SO2具有高效、工艺简单、操作方便等优点. 刘伟等[26]经实验发现，当钙硫比为2.6左右、温度为950 ℃时，脱硫剂的活性最高，脱硫效果最高可达75%. 将赤泥同Ca(OH)2水合处理，可使其获得100%的脱硫效果[24].

赤泥含有一定的水分且有板结现象，无法直接用于干法脱硫，需经过烘干球磨等方法，也可通过化学处理、热处理、催化剂等措施提高其脱硫效率[27]. 因此目前，同白泥相同，赤泥多用于湿法脱硫，干法脱硫的应用有待开展.

2.4.2 钢渣

作为炼钢过程中大量产生的副产品，我国钢渣储备量十分丰富，其低利用率及环境污染是亟待解决的问题. 钢渣由钙、硅、铁、镁、铝、锰等元素的氧化物组成，其中铁、钙含量在60%以上，其矿物相由硅酸三钙、硅酸二钙、钙镁橄榄石、铁铝酸钙及各金属氧化物形成的固熔体组成. 目前，钢渣主要应用于回收铁、铺路、水泥生产、土壤改良等方面，烟气脱硫方面应用较少. 40%以上的CaO含量，丰富的碱金属氧化物含量，为烟气脱硫提供了一定的潜力.

由于钢渣中的物质表面烧结严重，表面形貌致密，对气体的吸附效果较差，如图6所示. 当有水存在时，部分离子可溶出，仍然可以通过液相对SO2有较好的脱除效果.

图6 钢渣微观形貌

湿法应用中钢渣浆液处在一定pH条件下，离子可溶出，可有效脱除SO2，但处于无水状态时，脱硫过程为气固反应，吸附性差、接触时间短，无法发挥碱性成分的能力. 通过对钢渣在干湿2种条件下进行了脱硫实验研究，发现干燥状态的钢渣比湿润的钢渣失效时间快了3倍[28]，宝钢进行了钢渣干法脱硫实验，结果表明其脱硫效率在仅50%左右[29]. 说明钢渣在干燥的状况下脱硫反应只是在表面进行，效果不佳.

目前，有关钢渣脱硫的研究集中于湿法脱硫，并取得了可观的效果，但就干法脱硫方面研究甚少，更多的研究、更好的性能有待开发. 实现钢渣的有效利用，对于经济、环境、资源都是极大的福音.

2.5 其他废渣

工业废渣种类繁多，含钙高可有一定的脱硫效果，含钙少含硅多也可作为对钙基脱硫剂改性的添加剂，将多种废渣混合使用已取得了不错的脱硫效果.

丁秀芬等[30]将制碱废渣与电石渣以不同比例混合，发现比例为1∶1时，效果最好，接近于氢氧化钙脱硫剂. 马晓燕等[31]将盐泥与电石渣混合，发现两者配比为1∶8时，不仅可以改变钙基脱剂的内部微观结构，还可以提高脱硫产物高温稳定性. 李云中[32]向赤泥中加入添加剂，改变活性组分的内部微观结构，提高脱硫效率，当向赤泥中加入少量粉煤灰时，发现两者产生相互的催化作用，从而提高了脱硫效率. 王亚丽等[33]通过实验得出：稻壳灰和电石渣的配比为6∶5，在900 ℃、1%的氧气浓度条件下，脱硫率可达99%，并且还有非常好的脱硝效果. 胡国健[13]以粉煤灰、电石渣和精炼废渣3种工业固废为原料制备复合脱硫剂，当粉煤灰与电石渣为1∶1，加入80%精炼废渣，通过微波改性后，复合脱硫剂脱硫效率最高可达94%.

3 工业废渣改性方向初探

干法脱硫是脱硫剂与SO2的气固反应过程，是物理吸附和化学吸附的共同作用. 因此，改善脱硫剂微观形貌、增加有益成分，是增强吸附能力、提高干法脱硫性能的有效方法. 目前，主要有物理加工、金属氧化物掺加、酸碱处理3种方法可达到以上目的.

3.1 物理方法改性

在吸附剂处理方法中，研磨、破碎、蒸汽活化等物理方法是有效降低材料粒径、改善孔道结构、提高比表面积的常用方法.

研磨、破碎是工业废渣用于吸附剂制备时预处理的主要方法，可有效改变吸附剂的粒径、比表面积、孔体积，但对于不同的吸附剂、吸附条件有不同的最佳粒径范围[34]，需视条件而定.

蒸汽活化处理可在水蒸气的作用下改善材料的孔道结构，增大比表面积. 钙基脱硫剂在烟气脱硫方面的改性应用中也广泛采用此方法. 祁海鹰等[35]将蒸汽处理用于处理钙基脱硫剂，显著提高钙利用率和脱硫效率. 荣鼐等[36]研究了蒸汽活化的时间、温度对钙基吸附剂对CO2的吸附性能影响，发现300～400 ℃效果最好，且处理时间长会取得更好的效果. 陆飞等[37]通过蒸汽活化的方法，处理了生物质焦，发现蒸汽活化显著提高了生物质焦的BET比表面积、D-R比表面积、D-R微孔容积和总孔容, 降低了平均孔径, 并显著增加了生物质焦对SO2与NO吸附的起始穿透时间和吸附量.

以上物理方法对提高吸附剂的吸附性能有一定效果，但仅通过物理方法对于吸附性能的提升效果有限，还需进一步的处理，在工业废渣改性过程中可作为预处理施用.

3.2 金属氧化物掺加改性

含钙工业废渣化学组成中含有CaO、CaCO3、Ca(OH)2等钙基成分，是脱硫反应的主要反应物，但其单组分的脱硫效果并不理想，金属氧化物对脱硫过程的催化作用是许多工业废渣具有良好效果及潜力的原因. 有关金属氧化物对钙基脱硫剂的影响也已展开研究.

Fe2O3的添加，不仅改变了脱硫剂的表面特性，并且增多了反应的活性中心[38]，可有效降低反应的活化能，提升脱硫反应速率. 杨立寨等[39]将Fe2O3与石灰石直接掺混进行脱硫实验，在600 ℃以上脱硫效果明显增强，脱硫反应后比纯石灰石增重17.6%. 张良全[40]证明当温度为600 ℃，Fe2O3的质量分数为0.4%～0.8%时，CaO的转化率可提高约30%. 李春花等[41]实验表明，当温度在650～750 ℃、Fe2O3与CaO质量比为1∶10时脱硫效果最好可达94%，钙利用率可达54%. 马廷权[42]将Fe2O3、Al2O3、La2O3加入到Ca(OH)2中进行脱硫实验，发现La2O3作添加剂脱硫效果最佳，温度在800 ℃时，脱硫率最佳为81.67%.

MnO2也具有很好的效果，不仅可以催化脱硫反应的进行，还可参与反应，生成MnSO4，1%添加量便可对CaO脱硫产生很好的促进效果[43]. MnO2具有多种价态，常见价态有+2、+3、+4价，其中+4价效果最佳[44]. 同时，CeO2对CaCO3固硫也有一定的促进作用，但1 000 ℃左右在催化作用下，固硫剂孔隙迅速堵塞，会阻碍脱硫反应的进行[45]. 复合添加CeO2和MnO2对Ca(OH)2的固硫效果与单组分添加MnO2相比较，固硫率可提高12.9%[46].

颜小禹等[47]将铜渣与碳酸钙混合，900 ℃煅烧，制成复合脱硫剂，使比表面积增幅75.98%. 煅烧后铜渣中成分分解为FeO、Fe2O3、SiO2、Al2O3、CaO，提升了对烟气脱硫的效果. 结合上述金属氧化物添加改性实例，可知金属氧化物添加可有效提升钙基脱硫剂的脱硫性能.

金属氧化物促进钙基脱硫剂脱硫效率的提高从3个方面体现：1)以其作为活性中心，产物层覆盖在其表面，裸露出脱硫剂，使CaSO4产物层产生裂纹，防止其堆积形成致密外壳，增大气固接触表面积；2)对脱硫反应的催化作用，降低反应活化能，促进CaCO3转化为CaSO4；3)部分金属氧化物对SO2有一定的吸收反应效果，如

3SO2+3/2O2+Fe2O3=Fe2(SO4)3MnO2+SO2=MnSO4

因此，向工业废渣中掺加有益的金属氧化物，是提升脱硫性能简单有效的方法，但同时也应注意金属氧化物掺加的比例.

3.3 酸碱处理改性

工业废渣的化学组成中包含CaO、CaCO3、Ca(OH)2、Fe2O3、Al2O3、MgO、MnO等利于脱硫反应进行的成分，但经工业生产后产生的废渣其成分结构多以熔体、玻璃体等形态存在，如CaxFeyOz、CaxSiOy、CaxAlyOz等，伴随表面烧结导致表面形貌、孔隙结构状态不佳，并且有效成分被覆盖，严重影响对气体的吸附，阻碍气固反应的发生. 通过酸、碱处理工业废渣，可有效改善上述问题.

在酸的作用下，可使废渣中的部分离子溶出，并且破坏固溶体相较致密的结构. Kaksonen等[48]通过酸处理气化渣成功地将固熔体相中金属离子分离，并得出最佳pH为4；Panitchakam等[49]、Lee等[50]分别利用HCl、H2SO4、HNO3处理粉煤灰，成功将其中的金属离子分离，并发现HCl效果最好. 其次，Gu等[51]通过酸处理气化渣，发现酸处理对材料表面形貌具有积极的影响；Yan等[52]通过酸处理粉煤灰，Gil等[53]利用HCl溶液处理铝盐渣制备吸附剂，均发现酸处理增大了吸附剂的比表面积，增强了对CO2的吸附能力. 说明，通过酸处理工业废渣可达到增强吸附性能的效果.

在碱性条件下，大部分金属离子会以沉淀物形式沉出. 因此，在酸、碱的共同作用下，一方面可改善材料的微观形貌，增大反应接触面积，增强吸附性能；另一方面，可使以固熔体相存在的金属离子溶出、沉淀，经过煅烧处理得到金属氧化物，促进脱硫反应的进行. 所以，通过酸、碱处理工业废渣，可有效改善微观形貌，增加有益成分，从而提高脱硫性能. 相对而言，酸碱改性方法对脱硫剂微观形貌的改善效果较金属氧化物掺加更加明显，将被覆盖的金属离子转变为有益于干法脱硫的金属氧化物，更好地激发了工业废渣在干法脱硫方面的潜力.

3.4 影响机理分析

金属氧化物含量、表面结构是影响晶格氧、吸附氧以及酸性位点的重要原因，而这三者是决定脱硫剂吸附性能的关键因素[57]. 首先，金属氧化物含有丰富的晶格氧和吸附氧，是物理吸附和化学反应的动力. 而表面结构会影响材料表面缺陷，从而影响氧空位的分布[58]. 烟气脱硫过程中，两者的作用可分为以下3种.

1) SO2吸附于脱硫剂表面的晶格氧[59]，周围环境中的O2吸附于氧空位，并被激活为具有催化氧化作用的O-,将SO2转化为SO3，反应过程为

反应中晶格氧起催化作用，活性氧发挥氧化作用.

反应过程如图7所示.

图7 反应过程

反应中晶格氧消耗较慢，主要消耗吸附氧，当吸附氧被消耗后，空气中的O2再次填补到氧空位，直至表面被产物层覆盖，表面的化学吸附氧Oα浓度越多，就可以在催化反应的过程中提供更多的活性氧[62]，因此增加脱硫剂表面的氧空位、晶格氧可有效促进反应的发生.

因此，提高工业废渣的干法脱硫性能可从2个角度入手： 1) 掺加改性. 添加有益的金属氧化物，增加其活性组分提供更多的晶格氧吸附氧的同时可增加脱硫剂的分散性，增大比表面积，提供更多的活性位点. 2) 化学改性. 可有效分离部分熔体、玻璃相等，释放成分活性将金属离子转化为金属氧化物，并改善工业废渣的表面结构，提高表面氧空位浓度，增加反应活性位点.