中国黄河口表层水中有机氯农药的分析与评价

余 进，武林军，吉 鹏，笪春年

(合肥学院 生物食品与环境学院 安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心，安徽 合肥 230601)

随着沿海地区经济的快速发展，大量有毒有害的污染物排放到黄河河口流域，严重威胁着人体健康和生态环境。其中，持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)具有稳定性、高毒性、疏水亲脂性等特点，可通过食物链在生物体内蓄积，因此引起广泛的关注[1]。有机氯农药(Organochlorine pesticides，OCPs)是一种典型的POPs，能够通过尘降、降雨、地表径流等方式在自然界中迁移，最终造成全球性的生态环境污染[2-3]。尽管我国早已禁用大多数的有机氯农药，但是在河流、沉积物、土壤中依然可以检测到它们的残留[4-5]。通过GC-MS对黄河口表层水中两种典型的有机氯农药六六六(Hhexachlorocyclohexane，HCH)和滴滴涕(Dichlorodiphenytrichloroethane，DDT)提取与检测，对有机氯农药污染现状进行探究。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

本研究于2021年8月至9月，在山东省东营市内的黄河口地区共采集24份表层水样。用采水器在各取水断面0.5 m处采集5 L水样，每个点取水3次，将水混匀后用棕色玻璃瓶在-20 ℃的条件下保存，待实验分析。做试验前，需要用甲醇、二氯甲烷和正己烷将实验设备清洗，以去除实验设备中存在的有机杂质，降低实验误差、提高实验准确度[6]。采样点的分布情况，如图1所示。

1.2 仪器与试剂

本实验所需的主要仪器为：美国Agilent公司的7890B/7000C气质联用仪、HGC-12A氮吹仪、固相萃取装置和旋转蒸发仪。实验所用的二氯甲烷、正己烷、甲醇均为色谱纯；无水硫酸钠为优级纯，使用前需在600 ℃马弗炉中灼烧6 h后密封保存。水样中的有机氯农药均用气质联用仪进行测试，其仪器的测试条件如表1所示。

表1 色谱-质谱的仪器条件

1.3 样品的前处理

利用固相萃取法对水样中的有机氯农药进行萃取，具体操作流程如下：

上样：水样经充分震荡后，用真空泵将1 L水样通过0.45 μm玻璃纤维滤膜(使用前将滤膜在450 ℃下加热约4 h)并往滤液中加入4,4’-二氯联苯作为回收指示物。

活化：常温常压下，依次将5 mL二氯甲烷、甲醇有机溶剂加入固相萃取柱(SPE)之中，再用超纯水缓冲过柱，除去柱中的有机杂质。

洗脱：将滤液通过活化后的SPE柱，再向柱中加入无水硫酸钠，干燥后用二氯甲烷∶正己烷(1∶3)10 mL溶液对SPE柱洗脱若干次。

浓缩：用旋转蒸发仪将洗脱液蒸发至3 mL，加入10 mL正己烷后再次浓缩，最后经氮吹仪吹至1 mL，转移到色谱瓶中待测。

1.4 质量控制与保证

为了保证实验的准确性，对方法空白样、空白加标样和平行样的测定进行全程质量控制。结果显示，本研究中样品的加标回收率和相对标准偏差(RSD%)分别为89%-102%和0.9%-3.2%之间，满足本实验的检测要求。

2 结果与分析

2.1 有机氯农药的残留特征

各采样点的农药含量如表2所示。在采集的水样中均检测出有机氯农药，ΣHCHs和ΣDDTs的总含量范围及年平均浓度分别为6.28-31.17 ng/L(18.07 ng/L)和n.d.-0.324 ng/L(0.119 ng/L)。HCHs的检出率为93.92%，而DDTs为21.86%，HCHs的检出率明显高于DDTs，这一方面是由于难溶性、疏水亲脂性等特性导致水环境中DDTs比在沉积物中更难被检出；另一方面，在农业生产活动中HCHs的实际使用量要远远高于DDTs[7-9]。综上，黄河口表层水中主要的有机氯农药为HCHs。

表2 水中有机氯农药含量 ng/L

2.2 有机氯农药的来源解析

通过比较HCHs同分异构体间的相对含量，可以判断其污染来源。当HCHs在环境中存在时间越久，α-HCH、γ-HCH易降解转化为性质稳定的β-HCH，导致β-HCH的含量不断升高。在采集的所有水样中，β-HCH/(γ-HCH+α-HCH)的比值范围为0.63-2.58，均大于0.5，说明黄河口地区表层水中的HCHs主要来自于早期环境中的农药残留或农业杀虫剂的使用[10]。

若没有新的DDTs输入，DDT的降解产物DDE、DDD的浓度将上升，DDT浓度则会下降。通过对(DDD+DDE)/∑DDTs比值的分析，可以了解DDT的输入情况及降解程度。在Y5、Y11、Y13、Y14、Y17、Y19和Y20的水样中，(DDD+DDE)/∑DDTs的比值均小于0.5，说明有新的DDTs水体输入；其余大多数点位的比值均大于0.5，表明这些点位中的DDTs主要来源于历史上工业DDTs的残留且大多数的DDT已降解[11]。

综上分析可知，黄河口表层水中的有机氯农药主要来源于历史上的使用残留，部分点位水体中存在DDTs的新输入。

2.3 黄河口表层水中有机氯农药与各地区对比

与国外其他地区的河流相比，黄河口表层水中有机氯农药的污染情况要比经济发达的地区严重，如加拿大的劳伦斯河[12](HCHs浓度为0.06 ng/L，DDTs浓度为0.922 ng/L)、西班牙的埃布罗河[13](HCHs浓度为3.1 ng/L，DDTs浓度为3.4 ng/L)和阿利坎特湾[14](HCHs浓度为1.3-2.3 ng/L，DDTs浓度为<0.02 ng/L)；但要比部分经济欠发达地区低，如土耳其的库科奇孟德尔河[15](HCHs浓度为187-337 ng/L，DDTs浓度为72-120 ng/L)、埃及哈拉姆地区[16](HCHs浓度为20.7-86.2 ng/L，DDTs浓度为2.3-61 ng/L)。再与国内的洪湖[16](HCHs浓度为2.36 ng/L，DDTs浓度为0.41 ng/L)、珠江口[17](HCHs浓度为5.8-99.7 ng/L，DDTs浓度为0.52-9.53 ng/L)、巢湖[18](HCHs浓度为2.0 ng/L，DDTs浓度为5.9 ng/L)、晋江[19](HCHs浓度为14.04 ng/L，DDTs浓度为3.56 ng/L)相比，黄河口水体中HCHs浓度高于洪湖、巢湖和晋江，低于珠江口；DDTs浓度全部低于上述国内水体。综合比较可知，黄河口表层水中有机氯农药污染处于中等偏低水平。

2.4 有机氯农药各组分间关系

图2为水样中有机氯农药的主成分分析图，可知黄河口表层水样中有机氯农药共有三个主要成分，占据了总体变量的58.01%。主成分1占总体变量的23.56%，同组中的α-HCH、β-HCH、γ-HCH和o’p-DDE具有较大的载荷，可能主要是由于该地区农业杀虫剂的大量使用所导致的。主成分2占总体变量的21.80%，反映了DDTs及其降解产物在该地区的历史使用及现状残留情况。主成分3占总体变量的12.65%，δ-HCH和p’p-DDD的载荷表明这些农药可能具有相似的迁移途径。

图2 水样中有机氯农药的主成分分析图

2.5 环境质量评价

本研究采用单要素指数法对黄河口区域内表层水环境质量情况的优劣进行定量的描述，探究其变化规律。计算公式如下:

Ii=Ci/Si

(1)

式中：Ii为污染物i的环境质量指数；Ci为污染物i的实测浓度；Si为污染物i的标准值。Ii<1，表示未超标；Ii>1，表示已超标。

Ii值越大表示水环境受该污染物的影响程度越深，即水环境质量水平越差[20]。根据《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中对Ⅲ类水体水质的要求(HCHs、DDTs的含量不得超过5000、1000 ng/L)，对黄河口表层水环境进行质量评价。评价结果如表3所示，HCHs、DDTs的Ii值均未出现超标情况，表明黄河口表层水体水质较好。

表3 有机氯农药的评价情况

2.6 健康风险评价

本研究将黄河口采样区域内的人分为0-6岁的儿童和18岁以上的成人，分别计算其所受有机氯农药的总暴露量(本研究只考虑饮水途径摄入量)和健康风险值。其计算公式如下:

第一步，暴露量计算。

CDI=(ED×EF×IR×C)/(AT×BW)

(2)

式(2)中：CDI为长期摄入量；ED为暴露时间(儿童：8 a，成人：24 a)；EF为暴露频率(365 d/a)；IR为日饮水量(儿童：0.8 L/d，成人：1.6 L/d)；C为水中有机氯农药含量(mg/L)；AT为平均暴露时间(非致癌：儿童2190 d，成人：8760 d，致癌：25550 d)；BW为平均体重(儿童：10 kg，成人：70 kg)。

第二步，风险值计算。

致癌风险(R)：

R=CDI×SF

(3)

式 (3)中：SF为致癌强度系数(2 kg·d/mg)。

非致癌风险(HI)：

HI=CDI/RfD

(4)

式 (4) 中：RfD为参考剂量(0.02 mg/(kg·d))。当人体暴露在相关水环境中的有害物质剂量超过阈值时，才会对人体健康造成负面影响[21-22]。当致癌风险值(R值)在1×10-6-1×10-5之间时，为可接受风险；如果高于10-5，则被认为需要采取相关措施以减免健康风险；非致癌风险值(HI值)以1为基准，若大于1，则会对人产生潜在威胁[23]。通过式(2)、式(3)、式(4)可计算出黄河口表层水中有机氯农药各组分的健康风险值，其计算结果如表4所示。对儿童来说，有机氯农药各组分的R值在0.006×10-6-1.20×10-6之间，其中β-HCH(1.20×10-6)超过了致癌风险的阈值(1×10-6)，对当地居民的饮水安全造成了一定程度的威胁，但其致癌风险处于较低且可控的水平。成人的R值在0.002×10-6-0.64×10-6之间，低于其阈值，不构成致癌风险。此外，儿童经饮水途径的HI值为0.13×10-6-30.21×10-6，成人的为0.06×10-6-15.26×10-6，均远低于1，所以水中有机氯农药不会对人体健康产生显著影响。

由图3可知，从受体上来看，黄河口表层水体中的有机氯农药更易对儿童身体健康造成影响；从毒害效应来看，HCHs对身体的危害要高于DDTs。因此，要提高对儿童群体的关注，并且注意HCHs对人体健康可能带来的负面影响。

表4 黄河口表层水中有机氯农药的健康风险值(×10-6)

图3 有机氯农药各异构体的健康风险值

3 结论

通过对黄河口表层水环境中有机氯农药的调查，发现HCHs的含量范围、年平均浓度和检出率都要远高于DDTs，水中的有机氯农药主要来源于历史上的使用残留，部分点位水体中存在DDTs的新输入。与其他河流相比，该区域水体污染处于中等偏低水平，HCHs是主要的有机氯农药污染物。根据环境质量评价，黄河口表层水环境中有机氯农药的I值远小于1，说明该区域水体水质良好。健康风险评价的结果表明：儿童的R值在0.006×10-6-1.20×10-6之间，存在着低水平的致癌风险；成人的R值在0.002×10-6-0.64×10-6之间，无明显的致癌风险。儿童的HI值在0.13×10-6-30.21×10-6之间，成人的HI值在0.06×10-6-15.26×10-6之间，非致癌风险均处于安全水平，不会对人体健康产生明显的负面影响。