胺液在线净化技术在脱碳装置的应用

陈小龙 彭 勇 杨秀勤 冯 利 简元超 吴孝平

(成都艾尔普气体产品有限公司，四川 成都 611930)

在胺液脱碳工艺中，因胺液本身降解、原料气中杂质、物料的带入等原因，各种阴离子在系统内积聚、并生成热稳态盐(Heat Stable Salts),常见的有硫酸盐、盐酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸盐等。这类盐不能通过加热方式得以分解，在胺液系统中不断积累，所以统称为热稳态盐。为解决热稳态盐及其他杂质导致脱碳装置经常发泡，脱碳效率下降等问题，某胺液脱碳装置采用在线胺液净化技术，使热稳态盐的质量分数降低83.4%，CO2最大负载提高41.8%，确保了脱碳装置的高效、平稳运行。

1 脱碳装置简介

1.1 工艺介绍

某合成气制氢装置的设计氢气产能为1×105m3/h，合成气2.83×104m3/h，采用天然气蒸汽转化法，即天然气在经过预处理脱硫后，进入转化炉进行反应，经过高温变换后产生粗合成气，粗合成气气体冷却后用德国巴斯夫公司活性甲基二乙醇胺(aMDEA)溶液脱除CO2。富胺溶液经贫富溶液换热器换热后进入溶剂再生塔再生，在高温低压工况下CO2解析，经分液罐后出装置。再生塔底的贫胺溶液由贫液泵经贫富溶液换热器，泵送回吸收塔，继续吸收CO2。脱除CO2后的工艺粗合成气体经过变温吸附(TSA)干燥后，送入冷箱进行深冷分离，粗氢气产品经膜分离提纯后送至客户的氢气管网。分离出的粗羰基合成气与部分纯CO混合后，一起作为羰基合成气送至客户的丁辛醇装置作原料。装置工艺流程见图1。

图1 工艺流程

1.2 脱碳装置运行情况

装置自2014年投入运行以来，已连续运行7年，胺液中甲酸根离子、氯离子等阴离子的热稳态盐质量分数持续上升，均已超过巴斯夫推荐指标，导致脱碳装置经常发泡，夏季高温、高负荷时段脱碳效果变差，给装置后端深冷分离单元带来冻堵风险。

1.2.1 脱碳出口CO2超标问题

在高温、高负荷下，脱碳装置出口CO2出现超标情况。根据分析报告，胺液CO2最大负荷为24.3 m3/t，低于专利商推荐的25 m3/t。胺液出现明显发泡现象，通常只能通过频繁添加消泡剂来解决这一问题。

1.2.2 设备和管线腐蚀问题

脱碳装置部分设备和管线为碳钢材质，运行多年后腐蚀严重，由于胺液中氯离子升高，2020年再生塔再沸器出口发生3次砂眼泄露事件。

1.2.3 换热器堵塞

由于系统长期不清洁运行及腐蚀等原因，系统内悬浮物、机械颗粒等杂质增多，导致贫富溶液换热器换热效率下降，CO2吸收效果不佳。

2 胺液在线净化技术及应用

2.1 胺液净化技术

胺液净化的工作原理为：胺液流经离子交换树脂进行离子交换，树脂交换基团上的—OH—与热稳态盐阴离子(如甲酸根、乙酸根、氯离子、硫代硫酸根、硫酸根、硫氰根、草酸根)交换，脱除胺液中的热稳态盐阴离子，复活胺液，达到净化胺液的目的。当树脂交换容量用尽达到饱和时，用强碱对树脂进行再生，恢复其离子交换能力并循环使用。采用的胺液净化专用离子交换树脂须具有交换容量大、活性强、抗污染能力强、耐高温、抗疲劳强度高、抗氨基酸和硫氰酸根中毒的能力强等特点，并能长期循环使用，才具有可操作性和经济适用性[1]。

2.2 胺液净化技术在脱碳装置中的应用效果

为解决胺液脱碳装置运行中存在的胺损大、易发泡、脱除精度不达标、易对装置腐蚀、堵塞换热器等问题，提高胺液脱碳效率及保持胺液的清洁性，决定对胺液进行在线净化。

采用某科技公司胺液净化技术对脱碳装置340 t胺液进行净化，在不影响脱碳装置正常生产前提下，采用现场在线循环净化方式对胺液进行净化处理，以脱除胺液中存在的大量热稳定性盐和其他污染物。

该胺液在线净化系统拥有3项专利：一种胺液净化撬装系统(专利号：CN 212375042 U)；一种适用于胺液净化的树脂罐(专利号：CN 211767765 U)；一种适用于胺液净化的上布水器及其树脂罐(专利号：CN 211752979 U)。该系统主要包含减压、除油、悬浮物及机械颗粒过滤、换热、离子交换、再生、防暴自动控制等模块，通过可编程逻辑控制器(PLC)程序控制器对胺液净化、树脂再生、清洗树脂等步骤进行全自动控制并进行远程监控。工艺操作流程为：从脱碳装置中引出一部分贫胺液，经两级过滤和减压、降温后，流经树脂床进行离子交换，树脂饱和后，用碱液再生树脂循环使用，产生的废水送到污水处理站净化合格后排放。树脂再生完后，进入下一个周期，同时进行碱液配制，以备再生使用。

该胺液净化系统最大限度地控制了胺损，减少了污水量及降低了污水中的化学耗氧量(COD)和氨氮质量浓度，使脱碳装置进行在线净化时能正常、平稳运行，大大降低了胺液净化处理的风险和成本。

2021年5月中旬，开始对胺液净化系统进行安装、现场调试，2021年6月1日正式运行，定期进行离子色谱检测，对污水COD、氨氮进行采样分析，装置连续运行100个周期，未出现故障和报警，2021年7月19日净化处理结束，共处理胺液340 m3，使用碱液33 t。脱碳装置胺液热稳态盐质量分数由5.60%降至0.93%，氯离子质量浓度由130 mg/L降至29 mg/L，各项指标均达到专利商推荐要求，具体数据见表1。

表1 分析结果

胺液在线净化系统投用后，胺液发泡、固体杂质含量高等问题得到了很大缓解。消泡剂添加频次大幅下降，装置在高温高负荷工况下未出现CO2穿透情况。

2.3 在线净化系统运行中需注意的问题

2.3.1 胺液温度

在线净化系统采用离子交换树脂对胺液进行净化，树脂受热后会软化，造成性能下降甚至失效，所以胺液进料温度需低于50 ℃。选取贫胺液泵入口处的胺液作为在线净化系统的进料，从再生塔底流出的胺液经贫富胺液换热器、空冷器冷却后，温度低于40℃，符合净化系统要求。如果胺液温度较高，需经水冷器降温后，再接入净化系统。

2.3.2 再生废液处理

因在线净化系统需对树脂进行周期性再生，每个周期废水量约为2.5 t，整个过程产生废水约250 t，废水pH约为12.5，氨氮4.37 mg/L，COD为1 455 mg/L。该装置位于化工园区内，废水由园区污水厂统一处理，污水处理厂要求废水pH为6～8，COD小于2 000 mg/L。由于净化系统废水pH远超污水厂要求，该装置先将净化系统废液排入装置水处理系统中和池中，在废液中加入少量盐酸进行中和，待pH符合标准后，排入污水池，送至污水厂。

3 结语

该胺液净化系统对酸根离子的脱除率高，碱耗低，胺损小，产生的废水少。通过胺液在线净化，能够使热稳态盐质量分数大幅下降，胺液处理能力也得到了有效提升，胺液与CO2的反应速率明显加快，酸气负荷也有所提高；缓解了装置腐蚀速度，杜绝了装置腐蚀泄露点；脱碳系统在高温、高负荷条件下实现了安全、平稳、高效运行,胺液发泡情况大为改善，消泡剂的用量和胺损大幅降低，大大降低了运行成本。