苯甲醛对甲苯歧化与烷基转移催化剂的影响

闫乃锋 王宗霜

(1 中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516086；2 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

甲苯歧化与烷基转移反应主要包含酸催化的烷基转移反应以及芳烃侧链加氢脱烷基反应，常用的催化剂为金属改性的酸性分子筛双功能催化剂[3-4]。在歧化与烷基转移反应中，含氮化合物、硫化物、氯化物、烯烃类不饱和物等均能引起歧化与烷基转移催化剂不同程度的失活。其中，碱性氮化物具有孤对电子，极性较大，极易吸附在催化剂的酸性中心上，形成稳定的络合物，影响催化剂酸中心[5-6]；硫化物和氯化物会与催化剂的金属活性组分发生竞争吸附[7-10]；烯烃类不饱和物则较易在催化剂表面缩合形成焦炭，而且还可能与其他组分发生烷基化反应，生成的副产物对芳烃产品的质量产生较大影响[11]。除此之外，CO可与催化剂中的金属形成配合物，若气相中CO含量较高，也会影响歧化催化剂，造成金属活性中心中毒或者流失[12]。

随着原料多元化以及劣质化的不断升级，有机含氧化合物尤其是羰基类化合物经常出现在甲苯歧化与烷基转移的原料中，而这类化合物对歧化催化剂的影响研究却鲜有报道。文章以苯甲醛为探针分子，通过对不同含量的苯甲醛的反应原料在相同催化剂作用下反应性能的比较，考察了苯甲醛对催化剂性能的影响，并初步探索了其活性影响机理以及催化剂性能恢复方法。

1 实验部分

1.1 实验原料和装置

1.2 表征与分析方法

原料和液相产物分析采用Agilent 7890A气相色谱仪，色谱柱为HP-FFAP柱，采用校正面积归一法定量；苯产品纯度采用确定馏分范围的色谱归一法计算得到；原料以及杂质定性分析采用Agilent 7890A/MSD 5977型气相色谱-质谱联用仪器(GC-MS)，色谱柱为HP-1ms。

为表征甲苯和苯甲醛在歧化催化剂上吸脱附性能，采用英国海德分析公司(Hiden Analytical Ltd.)的智能重量分析仪(Intelligent Gravimetric Analyzer)来进行吸脱附行为研究。催化剂在573 K的真空条件下脱气6 h，然后利用甲苯和苯甲醛蒸气分别在298 K下对催化剂进行吸附，通过微量天平来记录吸附过程中样品的质量变化，最终获得吸脱附平衡结果。

1.3 评价条件与数据处理

反应条件：压力3.0 MPa，空速2.0 h-1，n(氢)∶n(烃)=2∶1，反应温度370 ℃。

苯纯度=液相产物中苯的质量/液相产物中(苯+环己烷+甲基环己烷+甲基环戊烷)的质量×100%

在实际工业生产中，因歧化反应中生成的副产物C6～C7非芳烃与苯的沸点接近，苯分馏塔无法通过精馏将苯和非芳烃分离，从而造成苯产品纯度的降低。根据色谱分析结果来模拟计算工业上苯产品的纯度(质量分数)，影响苯产品纯度的C6～C7非芳烃以环己烷、甲基环己烷和甲基环戊烷为主。

2 结果与讨论

2.1 不同质量分数的苯甲醛对催化剂初始活性的影响

表1 苯甲醛对歧化催化剂性能的影响 %

2.2 苯甲醛对催化剂活性影响的可逆性研究

图1 苯甲醛对催化剂反应性能的影响

由图1可知：使用常规歧化原料，在500 h的反应时间内，反应总转化率维持在48%左右。而在原料更换实验中，常规歧化原料考评130 h后，将原料切换为含100 μg/g苯甲醛的歧化原料，催化剂反应总转化率逐渐降低；考评至260 h时，反应转化率已降低至46%。随后，换回常规的歧化原料，反应活性趋于稳定，但仅得到部分恢复。这表明在短时间内，苯甲醛已经吸附在歧化催化剂的活性位上，仅仅通过撤出毒源，不能完全消除苯甲醛的影响，需借助其他手段来恢复催化剂活性。

为探究苯甲醛造成催化剂失活后反应性能的恢复情况，考评苯甲醛质量分数为150 μg/g的歧化原料，通过提高反应温度和高温脱附两种方式来进行实验，结果如图2所示。

图2 催化剂活性恢复实验结果

图2(a)反映了提温实验的反应性能变化趋势。从图2(a)中可以发现：在370 ℃反应温度下，初期的催化剂转化率缓慢降低，随着反应的继续，反应转化率急剧降低。这是由于随着反应的进行，苯甲醛在催化剂的活性位点上累积造成的结果。随后，反应温度由370 ℃逐渐升至383 ℃，反应转化率已达到催化剂初期水平，383 ℃下运行近400 h，催化剂性能呈现缓慢降低的趋势。由图2(a)还可知：提高反应温度，反应总转化率有所恢复，但未撤出苯甲醛毒源，催化剂的稳定性不足。这表明提温虽然能短时间提升催化剂活性，但失活趋势仍然继续。

图2(b)反映了高温脱附实验的反应性能变化。由图2(b)可以发现：催化剂经过450 ℃的停料氢气脱附后，再将原料换为不含苯甲醛的常规歧化原料，转化率有所上升，并逐渐接近初始活性，在200 h的反应时间内，活性相对较为稳定。这表明高温氢气脱附可以消除催化剂表面已吸附的苯甲醛，从而将催化剂表面的活性位点暴露，提高反应活性。因此，在短时间内，通过提温和高温脱附均可恢复催化剂部分性能，但需要及时撤出毒源，降低苯甲醛对催化剂性能的影响。

2.3 分析与讨论

甲苯歧化与烷基转移催化剂活性中心包含酸中心以及金属活性中心，两者协同催化，决定了催化剂的活性以及稳定性。Zaitan等[13]研究了甲苯和苯甲醛在Y沸石上吸附能力的差异。利用Langmuir吸附模型进行分析，在300 K下甲苯和苯甲醛在Y型沸石的最大吸附量分别为3.1 mmol/g和13.9 mmol/g，这表明在相同的反应条件下，苯甲醛比甲苯更易吸附在沸石分子筛上。Li等[14]在研究沸石催化剂苯甲醛催化氧化反应时发现，沸石载体具有强酸性位点，可以吸附极性较大的醛类化合物，且吸附强度要大于烃类化合物。由此可见，歧化反应中引入苯甲醛，可在酸中心上与芳烃发生竞争吸附，进而抑制催化剂烷基转移活性。此外，冯爱虎等[15]在研究Beta分子筛以及Pd-MoO2/Beta催化剂上甲醛催化氧化反应过程时发现，甲醛不仅可以强吸附于Beta分子筛酸中心，而且可以吸附于PdOx金属活性中心，通过酸中心和金属活性中心的协同催化，显著提升甲醛催化氧化活性。因此，可以推断苯甲醛不仅影响歧化催化剂酸中心，而且同样会影响其金属加氢活性中心，降低催化剂加氢脱烷基活性，抑制芳环加氢副反应。

为佐证上述关于苯甲醛和甲苯对歧化催化剂吸附能力的差异，采用IGA智能重量分析仪表征其吸脱附行为，结果如图3所示。从图3可以清楚地观察到，甲苯与苯甲醛分属不同类型的吸脱附等温线，苯甲醛的吸脱附等温线存在明显的回滞环。在相同的相对压力下，苯甲醛吸附分支的吸附量与脱附分支的吸附量不能重合，说明苯甲醛与歧化催化剂产生了化学吸附，脱附较难，这与甲苯的吸脱附曲线形成鲜明的对比。从图3中也可以发现：在相同压力下，苯甲醛在歧化催化剂上的吸附量远高于甲苯，这表明苯甲醛对歧化催化剂的吸附能力要高于甲苯，在歧化催化剂反应过程中优先吸附苯甲醛，从而对催化剂反应性能产生影响。

图3 苯甲醛和甲苯在歧化催化剂上的吸脱附等温线

结上所述，苯甲醛作为一种极性分子，在歧化催化剂酸性位上的吸附能力远大于甲苯，与烷基转移反应抢夺酸性位点，进而抑制催化剂的烷基转移反应活性，使得各反应组分及反应总转化率都有不同程度的降低。除此之外，苯甲醛同样会影响歧化催化剂金属活性中心，降低催化剂加氢脱烷基能力，使得甲乙苯的转化率降幅明显高于甲苯和三甲苯。与此同时，歧化原料中引入苯甲醛后，歧化催化剂中的金属中心也会因为苯甲醛吸附，抑制了部分的苯环加氢副反应，随着原料中苯甲醛质量分数的增加，苯产品纯度也逐渐提高。因此，在甲苯歧化与烷基转移反应过程中，苯甲醛作为一种新型毒物，应引起足够重视，若遇到原料中苯甲醛超标情况，应及时停止进料，采取高温脱附和更换原料的方法，恢复催化剂活性。

3 结论

(1)歧化原料中引入苯甲醛，可以持续降低催化剂烷基转移以及加氢脱烷基活性。此外，苯甲醛的引入可以抑制苯环加氢副反应，使得苯产品纯度提高。

(2)苯甲醛作为一种极性分子，在催化剂酸中心上的吸附能力远大于甲苯，与烷基转移反应抢夺酸性位点，降低烷基转移反应活性。与此同时，苯甲醛同样会吸附于金属活性中心，抑制催化剂加氢脱烷基以及苯环加氢副反应，显著降低甲乙苯转化率，但是能有效提高苯产品纯度。

(3)苯甲醛的吸附能力较强，撤出原料中的苯甲醛，催化剂活性仅有部分恢复，需通过提高反应温度或者高温脱附处理的方式，来减弱苯甲醛与催化剂之间的相互作用，短时间内可基本恢复催化剂的性能。