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中温质子导体固体氧化物燃料电池的发展与挑战

2022-09-14许阳森张磊毕磊

综合智慧能源 2022年8期
关键词:空位质子氧化物

许阳森,张磊,毕磊*

(1.南华大学资源环境与安全工程学院,湖南衡阳 421001;2.江苏卓高新材料科技有限公司,江苏常州 213372)

0 引言

化石能源的大量消耗不但带来了能源储量枯竭的问题,同时严重污染生态环境。减少污染物排放和保证未来能源供给的根本方法是减少化石燃料的使用,开发可再生清洁能源取而代之。氢能作为新世纪支撑可再生能源的重要技术,具有无污染的特点,是一种理想的二次能源。伴随着清洁能源的不断发展,开发环境友好型的高效能源转换装置也成为重要的发展方向[1,2]。燃料电池是一种可以将化学能(燃料)直接转化为电能的电化学能源转化装置,其作为一种高效、低排放、低噪声、可模块化的清洁发电装置,受到研究学者的广泛关注。目前,已经开发的燃料电池包括碱性燃料电池、磷酸燃料电池、聚合物电解质膜燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池(SOFC)。其中,聚合物电解质膜燃料电池和磷酸燃料电池都使用质子导体电解质,并且可以在相对较低的温度下(工作温度分别为60~80 ℃和150~200 ℃)正常工作,但二者都需要贵金属作为电极反应的催化剂,昂贵的成本极大限制了它们的发展和广泛应用;而碱性燃料电池和熔融碳酸盐燃料电池的电解液容易受到CO2的侵蚀和毒化,并且电解液的高腐蚀性对环境也存在风险。因此,人们普遍认为SOFC 将在未来清洁能源转换装置中发挥重要作用,许多国家已选择燃料电池技术作为未来优先发展的对象。

SOFC 可以直接将氢能转换为电能,是一种无碳排放、高效的能源转换装置,具有明显的优点:(1)不同于其他类型的燃料电池,SOFC 表现出较高的电流密度和功率密度;(2)对燃料的要求具有非常突出的灵活性(CH4,H2和NH3等均适用),且不依赖贵金属做催化剂;(3)以金属陶瓷材料为电极和电解质的固态结构。但传统的SOFC 需要在较高的温度下运行,导致其存在工作效率降低、使用寿命短、成本高、封接困难等问题。在过去的几十年里,SOFC 一直是科研人员的重点研究对象,这推动了燃料电池技术的迅速发展。随着燃料电池的工作温度不断降低,中温质子导体固体氧化物燃料电池(H-SOFC)受到研究人员的关注[3]。H-SOFC 继承了传统燃料电池的优点,具有全固态结构和燃料适用性广泛的优点。在中低温工作条件下,质子导体仍保持着优异的质子电导率,这是由于质子的离子半径要小于O2-的离子半径,需要相对较低的活化能。此外,相对较低的工作温度不仅有利于延长HSOFC 的使用寿命,还可以有效避免电池的层间扩散及化学兼容性问题,弥补了传统燃料电池与质子交换膜燃料电池之间的差距,有望实现热电联产,进一步扩大燃料电池的应用和商业化。

1 H-SOFC工作原理

H-SOFC 的工作原理如图1 所示,多孔的阳极和阴极不但拥有较大的比表面积,而且更有利于气体的扩散和催化。致密的电解质膜则起到隔绝燃料与氧化气体的作用。H2燃料在阳极侧发生催化反应产生电子和质子,电子通过外电路传输到阴极,而质子则通过致密的电解质膜传输到阴极侧与O2结合生成H2O。

图1 质子导体固体氧化物燃料电池工作原理Fig.1 Working principle of a proton-conducting solid oxide fuel cell

值得注意的是,H-SOFC 的反应机理与氧离子导体燃料电池不同,在电池运行的过程中所生成的水在阴极侧(氧离子导体燃料电池反应生成的水在阳极侧),可有效避免稀释燃料气体,从而提高能源转换效率。H-SOFC运行时所遵循的电化学反应为

2 H-SOFC电解质材料

电解质作为H-SOFC 的关键组成部分,在电池运行过程中除了防止燃料气体和空气的扩散外,其更重要的作用是进行质子的传导。因此电解质材料对质子传导能力的特殊性引起了研究人员的广泛关注。H-SOFC 可以在较低的工作温度下运行,是因为质子的离子半径小于O2-的离子半径,因此质子传导所需的活化能相对较低,更有利于其在氧化物中迁移,进而表现出优异的质子电导率。HSOFC的电解质材料大多为ABO3结构的钙钛矿氧化物。图2 为传统的ABO3型钙钛矿的晶体结构。其中,A 位通常为二价金属离子,如Ba2+,Ca2+和Sr2+;B位则通常为四价金属离子,如Zr4+,Ce4+等。

图2 ABO3型钙钛矿氧化物的晶体结构Fig.2 Crystal structure of the ABO3-type perovskite oxide

通过在B位掺入低价态的金属离子来获得氧空位,如三价金属离子Y3+,Sm3+,Yb3+,In3+,Gd3+等。氧化物中的氧空位不仅有利于氧离子的迁移,而且根据质子迁移的理论,氧空位也被认为是氧化物中质子迁移的前提条件,该反应方程为

H2O + V••O+ O×O⇌2OH•,

式中:V••O为氧空位,O×O为晶格氧,OH•为羟基。反应过程中,在氧化物中迁移的质子由表面的水吸附解离形成,其中水分子分解成OH 和质子,OH 吸附在氧空位上,而质子吸附在氧空位相邻的晶格氧上。

Iwahara 等[4]研究发现SrCeO3基的钙钛矿氧化物在高温下含有H2O 和H2的环境中可以传输质子。随后研究人员相继提出KTaO3型氧化物,Y2O3,SrCeO3在高温下虽然可以产生质子传导,但二者的质子电导率并不理想。

Hossain 等[5]在发现质子传导的氧化物后,提出BaCeO3和SrCeO3与BaZrO3和SrZrO3有着相似的导电性质。BaCeO3基钙钛矿氧化物表现出较高的质子电导率,但BaCeO3的化学稳定性和机械强度较差,这是由于Ce 基氧化物为高碱性氧化物,在高温含H2O 环境中极易与CO2发生反应生成碳酸盐,影响质子传导率。BaZrO3基氧化物表现出良好的化学稳定性,这是因为Zr 基氧化物在酸性环境中很难发生反应,但其质子电导率相对较低。将Y 掺杂到BaZrO3中,在保证其优良化学稳定性的同时也大大提高了BaZrO3的质子电导率。

Han 等[6]从传导性质、微观结构等方面综合讨论 了Y 掺 杂BaZrO3的 最 佳 组 分,对BaZr0.9Y0.1O3-δ,BaZr0.85Y0.15O3-δ和BaZr0.8Y0.2O3-δ分别进行了不同时间的煅烧,发现BaZr0.8Y0.2O3-δ拥有较大的晶粒尺寸。而当Y 在化合物中的化学计量比大于15%时,即使在500 ℃下,总电导率也超过0.01 S/cm。此外,在湿氧中离子传导的数量随掺杂的Y在化合物中的化学计量比增加(从10%增加到20%)而增加,但当Y在化合物中的化学计量比大于20%时,离子传导数就不再进一步增加。因此,Han 等[6]提出掺杂20%Y的BaZrO3可作为H-SOFC电解质的最佳选择。

Han 等[7]进 一 步 深 入 研 究 了BaZr0.8Y0.2O3-δ和BaZr0.8Yb0.2O3-δ在不同水蒸气分压下的水合行为,发现二者质子浓度均随着水蒸气分压的增大而增大。此外Han 等[7]还指出,Y+周围更有利于氧离子空位的形成和质子停留。

虽然对BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY)电解质材料的不断优化使其电导率有所提高,但在实际应用中,获取致密的BZY 电解质膜需要较高的烧结温度,导致烧结材料的导电性较差,且晶界体积较大,较低的质子电导率不足以满足实际应用需要。基于BaZrO3和BaCeO3的钙钛矿材料拥有相似的晶体结构,表现出优异的互溶性。研究人员将BaCeO3和BaZrO3合成固溶体,并引入低价态Y 创造氧空位缺陷的同时提高其质子导电性和烧结活性。

Xu 等[1]采用微波马弗炉在1 200 ℃煅烧获得致密 的BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ(BCZY)电 解 质 膜,其 在700 ℃的电导率为0.014 S/cm。由于BCZY 电解质材料在中温条件下表现出优异的电导率,已被广泛应用于H-SOFC[8-10]。随着电解质材料的不断优化,其组成也已发展成熟。

本文对目前应用于H-SOFC中的电解质材料进行综述。目前H-SOFC的电解质材料面临的主要挑战依然是在低温下是否表现出良好的质子电导率。最近虽有一些高质子传导率的电解质材料见诸报道,需要注意的是,设计合成与其相互兼容的阳极、阴极材料同样重要,否则这些新颖的电解质材料将无法被广泛应用。

3 H-SOFC阳极材料

阳极作为H-SOFC 的关键组成部分,也是燃料气体产生电化学催化反应的主要场所。目前为止,大多数质子导体固体氧化物燃料电池的阳极支撑层由NiO 与电解质混合制备的粉体组成。NiO 不但拥有良好的电子导电性,也可以作为助烧剂在高温烧结过程中使阳极粉体具有较强的驱动力带动电解质膜致密,进而降低烧结温度,提高电解质膜的质子传导率。此外,NiO 与电解质粉体复合可提高阳极层对燃料气体的催化活性,同时有效阻止高温下Ni 的聚集。而电解质的掺入可使阳极粉体拥有更好的质子导电性,获得与电解质相似的热膨胀系数,从而使其与电解质膜的连接更紧密,进一步降低欧姆电阻,提高H-SOFC的电化学性能。由此,将NiO 与传统的BCZY 按质量比6∶4 的比例混合,作为阳极层已得到广泛的应用[1-3,11]。阳极通常为多孔结构,较多的孔隙更有利于燃料气体的扩散和催化转换。

Rainwater 等[12]讨论了阳极层不同孔隙率对燃料电池电化学性能的影响,他们制备了3 个拥有不同孔隙率(37%,42%和50%)阳极层的全电池,同时保持3 个电池中电解质层和阴极层的结构组成一致,并进行电化学性能测试。在H-SOFC 运行条件下,拥有最低孔隙率(37%)阳极支撑层的燃料电池获得了最高的电化学性能,在750 ℃时的功率密度达到了1.2 W/cm2。阳极层孔隙率的增大虽然更有利于燃料气体的扩散,但同时会造成阳极有效催化面积减小,使H-SOFC的催化性能降低。因此,平衡阳极支撑层中的孔隙率与有效催化面积非常重要。

目前,大多数研究集中在设计合成阳极材料,及寻找对燃料气体具有更高催化活性的催化剂,忽略了对电池微观结构的设计优化。H-SOFC 的电解质膜大多是通过高温共烧的方式获得。Han等[13]指出在高温煅烧BZY 过程中,Ni 会从阳极基底扩散到电解质层中,并在电解质中生成二次相BaY2NiO5,导致电解质的质子电导率降低。在他们的研究中,报道了一种新的电池制备方法,即将含Ni纳米颗粒油墨浸渍到已初步煅烧成形的BZY 半电池多孔层中来缓解Ni扩散的问题。此外,通过抑制Ni扩散或降低烧结温度来提高电解质的质子电导率仍面临着挑战。Bi 等[14]提出阳极微观结构的优化是提高燃料电池性能的另一个重要因素,他们在致密电解质和多孔阳极基底之间引入阳极功能层,如图3 所示,可有效地降低燃料电池的电阻,从而显著提高H-SOFC的电化学性能。

图3 含有阳极功能层的全电池的横断面形貌[14]Fig.3 Cross-sectional morphology of a single battery with anode functional layer[14]

图4为不同温度下有无阳极功能层的全电池欧姆电阻值对比。在阻抗谱图中,高频与实轴的截距代表了H-SOFC的欧姆电阻,其中包括电解质电阻、导线和与界面接触的相关电阻。由图4 可见,拥有阳极功能层的电池,欧姆电阻值要小于传统3 层结构的燃料电池。这2 个电池的其他参数完全一致,如电解质厚度、阴极材料、阳极基底和烧结温度等,电阻值的差异主要归因于阳极功能层的加入。

图4 不同温度下有无阳极功能层的全电池欧姆电阻值对比[14]Fig.4 Comparison of ohmic resistance of a full battery with or without an anode functional layer at different temperatures[14]

因此,通过引入阳极功能层,可提高三相界面的接触面积,使燃料电池在600 ℃测试条件下的输出功率翻倍。结果表明阳极的微观结构对H-SOFC的电化学性能有着直接的影响,开创了一种简单新颖有效的H-SOFC电化学性能提高方法。

4 H-SOFC阴极材料

H-SOFC 的阴极是发生氧化还原反应的主要场所,空气中的O2被吸附解离

因此,阴极作为燃料电池的关键组件,其设计有着严格的要求[15]:(1)阴极材料应具备良好的导电性;(2)阴极材料应与电解质材料具有相似的热膨胀系数和化学兼容性;(3)阴极材料应具有一定的孔隙率使气体可以在阴极和阴极/电解质界面之间进行交换;(4)阴极又称为空气电极,阴极材料在空气和高温测试条件下应具有良好的化学稳定性;(5)阴极材料应具有较高的催化活性;(6)低成本、易制造,便于商业化应用。

目前,H-SOFC 阴极主要采用钙钛矿材料。钙钛矿氧化物由于其独特的物理和化学性质,被长期作为研究对象。阴极发生的氧化还原反应是整个催化反应中的核心步骤,随着燃料电池的工作温度不断降低,阴极材料的催化活性也随之降低,导致其极化电阻增大、电化学性能降低。因此,设计开发低温下具有高活性的阴极材料非常重要。本文从不同角度对阴极的优化进行归纳总结。

4.1 氧空位

钙钛矿氧化物在阴极氧化还原反应中的催化活 性 与 氧 空 位 密 切 相 关。Wu 等[2]将 掺 杂Zn 的LaNi0.5Fe0.5O3-δ(LNF)阴 极 材 料LaNi0.4Zn0.1Fe0.5O3-δ(LNZF)应用于H-SOFC,并通过第一性原理计算方法深入分析了掺杂Zn 对LNF 的氧空位形成能的影响。掺杂Zn后LNF的氧空位形成能由1.80 eV降至1.48 eV,说明掺杂Zn 可有效降低氧空位形成能,更容易形成氧空位。氧空位不仅有利于材料中氧离子的迁移,而且其形成被认为是氧化物中水合反应发生的前提条件,其反应方程可以描述为

H2O + V••O+ O×O⇌2OH•,

反应过程中,水分子分裂成1 个OH 和1 个质子,OH与材料中的氧空位相结合,质子则附着在其邻近的晶格氧上。氧空位数量的增多可促进反应进行,更有利于材料的水合行为,促进质子的迁移,进而提高阴极材料的电化学性能。

同时,结合氧的X 射线光电子能谱讨论了LNF与LNZF阴极材料中的氧空位数量,如图5—6所示。由图5—6可见,吸附氧与晶格氧的比值可以反映出阴极材料的氧空位数量。LNZF 的比值为2.69,高于LNF 的1.86,表明LNZF 中存在较高的氧空位数量,这可能有利于氧离子的传导,进而提高阴极材料的氧化还原能力。在700 ℃的测试条件下,LNZF电池输出功率为1.226 W/cm2,而LNF 的输出功率为0.722 W/cm2,Zn 的掺杂明显提高了阴极材料的氧化还原能力,使燃料电池表现出优异的电化学性能。

图5 LNF的氧X射线光电子能谱(原图)[2]Fig.5 Oxygen X-ray photoelectron spectroscopy of LNF(original)[2]

图6 LNZF的氧X射线光电子能谱(原图)[2]Fig.6 Oxygen X-ray photoelectron spectroscopy of LNZF(original)[2]

4.2 质子传导

提高阴极材料的质子传导能力被认为是解决阴极反应缓慢的有效方法之一。Zhu 等[16]设计了一种掺杂K 的SrCo0.9Nb0.1O3-δ高活性阴极K0.1Sr0.9Co0.9Nb0.1O3-δ(KSCN),通过电导率测试和计算相应的电子结构表明,KSCN 虽然具有较低的电导率,但其表现出了更高的有效载流子浓度,这有助于改善氧还原反应的动力学。在700 ℃时,KSCN 电池的输出功率为967 mW/cm2,其电化学性能提高了54.1%,掺入低价态K+不但可以增加氧空位的数量,而且可以提高材料的碱度,更有利于水合反应的进行,加速质子的迁移。

Xu等[3]将低价态K掺入Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ,设计了一种新颖的阴极材料Ba0.4K0.1Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BKSCF)。K 部分取代BSCF 中的Ba 后可以改善质子迁移,使BSCF 的高催化活性与质子传导相结合,从而获得了优异的电化学性能。质子的迁移过程包括跳跃和旋转2 个步骤,而掺杂K 可显著影响跳跃机制和旋转机制的迁移能量。通过理论计算可以得出质子在BSCF中的跳跃迁移势垒(0.22 eV)要比其在BKSCF(0.34 eV)中克服的能垒低,这是因为K的离子半径比Ba的离子半径大,K掺入BSCF的晶格后使后者晶格间距变大,质子完成跳跃过程的路径变长,因此需要更大的迁移能。另一方面,掺杂K后的BSCF 在质子旋转过程中拥有相对较小的势能。通过理论计算得出质子的旋转势能在BSCF 和BKSCF 中分别为0.33 eV 和0.07 eV。掺杂K 后的BSCF晶格间距变大虽增加了质子的跳跃能垒,但其为质子完成旋转步骤提供了更大的空间,进而加快质子的传导。质子的迁移包括2 个主要步骤,跳跃和旋转,表明质子必须经历2个步骤才能完成迁移。质子跳跃机制在BSCF 和BKSCF 有着较高的能垒,它是整个质子迁移过程的限速步骤,但在BSCF 和BKSCF 中质子完成跳跃过程需要克服的能垒相近,同时BKSCF 质子旋转过程中所需要克服的能垒明显低于BSCF,综合对比的结果是,掺杂K 更有助于质子在整个过程中的迁移。

图7—8 为2 种阴极的电化学性能的对比,由图7—8 可见,掺杂K 的BSCF 阴极电化学性能明显提升,在700 ℃时其电化学性能为1.275 W/cm2。

图7 BKSCF阴极的功率密度曲线[3]Fig.7 Power density curves for the cell with BKSCF cathode[3]

图8 BSCF阴极的功率密度曲线[3]Fig.8 Power density curves for the cell with BSCF cathode[3]

此外,Xu 等[3]还提出K 的掺杂可以有效地削弱过渡金属与氧的结合键,该结合键更容易断裂从而使氧原子变得更加活跃,更加容易形成氧空位,从而加快阴极的反应。因此,在设计高性能H-SOFC的阴极材料时,可以从如何优化质子的迁移速度的角度出发,加快阴极反应的动力学。

4.3 电子结构

目前,设计高活性的阴极材料是推动H-SOFC发展的有效手段,而通过掺杂策略来提高材料的氧空位数量和水合能力是现在的主流趋势。在优化阴极材料性质的同时,钙钛矿材料所拥有的独特的电子结构和晶体结构却往往被忽略。调整钙钛矿氧化物的电子结构可能会显著改善H-SOFC的电化学 性 能。Xu 等[17]通 过 设 计Mo 掺 杂La0.5Sr0.5FeO3-δ(LSF)生成的La0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.1O3-δ(LSFM)电子结构,并讨论其电子结构的变化对阴极氧化还原反应的影响。密度泛函理论理论计算表明,Mo的掺杂对LSF 的电子结构有很大的影响。同时Mo 取代Fe 原子后产生了明显的电荷差异,如图9所示。

图9 Mo掺杂LSF后的电荷密度差异[17]Fig.9 Charge density difference of Mo-doped LSF[17]

此外,Xu 等[17]还指出Mo 的掺杂形成的内置电场为质子的运动提供额外的驱动力,加速了质子的迁移。除了改善与质子相关的性质外,具有特殊电子结构的LSFM阴极表面具有更好氧化还原能力。

图10 为LSFM 表面吸附氧的电荷密度差异,由图10 可见,与Mo 相邻的Fe 原子上的电子反注入到被吸附的O2中,进而削弱氧化还原反应中的O-O键,使其更加容易断裂,从而加快了阴极反应的进行,提高了燃料电池的电化学性能。

图10 LSFM 表面吸附氧的电荷密度差异[17]Fig.10 Charge density difference of O2 adsorbed on LSFM surface[17]

以LSF掺杂Mo作为阴极的H-SOFC在700 ℃下输出功率为1.174 W/cm2。LSFM 阴极表现出的优越电化学性能正是由于其独特的电子结构,这也为设计质子导体固体氧化物燃料电池的阴极材料提供了更多的选择。

5 结论与展望

随着研究人员对H-SOFC 的不断探索,其制备技术越来越成熟,但仍存在许多未解决的问题。

(1)阴极的催化活性是决定H-SOFC 电化学性能的关键参数。随着燃料电池工作温度的降低,阴极缓慢的反应动力学是限制其发展的重要因素。此外,在设计高活性阴极材料的同时应考虑其成本因素,高性能的阴极通常含有昂贵的材料,也会限制其商业化应用。

(2)Ni在H-SOFC的阳极层中起着重要的作用,但如今成熟的半电池制备工艺仍采用传统的共压共烧方法,较高的烧结温度造成Ni扩散会降低电解质的质子传导能力。因此,抑制阳极层的Ni扩散或寻找可取代Ni的金属元素成为一项重大的挑战。

(3)降低电解质的晶界电阻同样是目前重要的研究方向。例如,优化固态反应烧结温度来制备高质量的质子陶瓷膜或制备复合电解质材料来解决目前单一质子陶瓷膜所面临的问题。同时,设计低温下仍表现出较高电导率的电解质材料也充满挑战。

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