固体氧化物燃料电池热电联供系统设计

2022-09-14罗丽琦王月钟海军李庆勋谢广元王绍荣

综合智慧能源 2022年8期

罗丽琦，王月，钟海军*，李庆勋，谢广元，王绍荣*

（1.中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221116；2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

0 引言

在碳达峰、碳中和的大背景下，全球范围内都在开发可再生、环境友好、能量密度大的新型能源。尽管长期以来新能源产量处于稳步上升态势，但由于其技术和成本壁垒还难以支撑经济的发展。根据历年的能源消耗情况分析，2010—2021 年，风能、太阳能等新型能源生产仅占25%［1-2］，化石能源在相当长一段时间内仍将是我国的主要能源［3-4］。化石能源的清洁利用将起到一个承上启下的作用，可为新能源的发展争取时间，实现新型能源替换化石能源的平稳过渡。因此，改善能源结构，加大力度开发清洁能源，寻找更高效率的能量转化技术已经成为现阶段亟待解决的问题［5-6］。化石能源中的天然气占一次能源消费的10%左右，具有相对清洁绿色、储量丰富、能量密度大等特点。

分布式热电联产是天然气能源利用的重要方向之一。其污染物排放少，能量利用率可达80%，远超普通火力发电机组的43%［7］。在众多的分布式热电联产技术中，燃料电池具有能量转化效率高，能够实现CO2近零排放等优势，因此备受关注。其中固体氧化物燃料电池（SOFC）的效率最高，废热利用途径广，成为不错的候选技术。燃料电池是一种清洁、高效、绿色的能量转换装置，燃料适应性广、效率不受卡诺循环限制、废热联产性强，并可实现近零排放。SOFC可实现直接将化学能转换为电能，曾被列为20世纪改变人类生活的十大实用技术之一。国际能源界预测燃料电池是21 世纪最有吸引力的发电技术之一［3］。甲烷是固体氧化物燃料电池极为理想的燃料，有现成的供应系统，不存在氢气那样高成本和难运输的问题。由于燃料电池具有良好的热电联产性，在热电联供系统应用方面具有巨大的潜力，这一点已得到世界公认［8］。用于分布式发电的装置顶部循环设备是燃料电池，底部循环设备有燃气轮机、溴冷机、热泵等；系统可输出电能、热能、冷能，实现冷热电三联供（CCHP）或热电联供（CHP）［9-11］。一般研究中，固体氧化物燃料电池热电联供（SOFC-CHP）系统由SOFC作为上循环，由机朗肯循环（ORC）、卡琳娜循环、汽轮机（GT）和吸收式制冷循环（ARC）作为下循环。

与传统的甲烷发电机组相比，集成了SOFC 的甲烷分布式发电即SOFC-CHP 效率高出50%左右［5-6］。文献［12］分析了超临界ORC 的SOFC-CHP系统，研究得出该系统最大发电效率为66.27%，最大热电联产能量利用率为88.43%。文献［13］分析集成了卡琳娜循环的SOFC-CHP 系统的可行性。文献［14］将双效应ORC 集成到了SOFC-CCHP 系统中，得出该系统的最大能量利用率为73.99%。可见天然气分布式发电效率高，能量利用率高，并且该系统末端排放的CO2摩尔分数高，可以实现原地封存，极大地减小系统对环境的影响。文献［15］研究了用于电信部门的SOFC-CHP 系统，经检测发现该系统运行可以将CO2排放量减少至40 t/a。文献［16］提出了一种基于SOFC-GT-CO2循环和ORC 的冷热电联供系统，结果表明该系统具有较高的能源利用率。文献［17］提出了一种能够原位捕集CO2的SOFC-GT 系统，发现氧燃型CO2捕集系统效果最佳。由此可见SOFC-CHP 系统不仅能量利用效率高，还能实现近零排放，这对碳达峰、碳中和的实现做出了有力的推动。在实际应用和成本方面也有学者做了一些研究，文献［18］研究了一种生产能力为120 kW 的SOFC-CCHP 系统在建筑当中的应用，其净电效率为45%，电冷却效率为58%，电加热效率为58%，该系统总效率接近60%，污染物也显著减少，资本回收期在8.3 a内。文献［19］研究了一种新型SOFC-CCHP 系统在污水处理厂中的应用，该系统能够满足27%的电力需求，并在夏季提供20 kW的冷负荷。文献［20］评价了混合制冷、SOFC 和CCHP 系统集成的经济性能，该系统在发电效率为59.9%，热效率为81.6%的情况下，结合SOFC 价格降低因素，使得现有结构的投资回报期从14.0 a 下降至5.8 a。

由于热电联供系统涉及设备众多且造价高昂，前期用于参考的系统模拟工作尤为重要。Aspen Plus［21］是一个商用过程模拟软件，用于化工领域的过程分析。其内部包含了完整的传热、传质和物性数据并内置全面的设备模型，这为复杂化工过程分析提供了方便高效的平台并节省了时间。该软件包括了系统建模、集成和优化。使用Aspen Plus 模拟含燃料电池的热电联供模型时存在的难点在于其内置不包含SOFC 模型，电化学系统与内置传质和流动并不适应于离子、电子的传输。文献中一般的方法是利用专业编程软件开发一个完整的反应过程，包含了化学反应、电化学反应、传热、传质的SOFC 栈堆程序，作为子程序链接到Aspen Plus 软件当中［22］。该方法耗时费力，并难以达到预设目标，所以本文采用更为方便省时且准确的方法，即直接使用该软件中单元操作模块，使SOFC 栈堆反应朝着吉布斯自由能最小的方向进行热平衡和质量平衡计算，计入欧姆损失、活化损失、极化损失得出电压，该法能够在不向外链接的情况下实现预设目标［22］。欧姆损失使用文献［23］报道的方程来计算。活化损失采用文献［24］得出的半经验相关法计算。极化损失采用文献［25］推导的方程计算。这样，Aspen Plus 软件就可以适用于模拟集成SOFC 的热电联供系统，进行电化学计算，质量平衡计算以及热平衡计算，进而得到整个系统所需要的输出。

由于SOFC 与子系统进行集成的多联产系统设计还没有一种典型的办法［26］，本文将对以往的设计方法进行学习和总结，并得出一个优化设计，得到以甲烷作为燃料的固体氧化物燃料电池热电联供（SOFC-CHP）系统模型，能够实现对多种系统进行快速的运行计算，为产品开发提供参考。

1 系统配置

以CH4为燃料的SOFC-CHP 系统流程如图1 所示。该系统由SOFC 系统进行发电后将废热进行热回收利用，使系统可以提供热水和蒸汽。

图1 中甲烷（流1）和水蒸气（流25）进行混合后通过换热器3加热后通入重整器当中进行蒸汽重整和水煤气转化反应，同时利用阴极高温尾气（流28）为重整器进行加热，使重整气温度达到电池要求的燃料入口温度。得到高温重整气之后将其通入SOFC阳极当中进行电化学反应。

图1 SOFC-CHP系统流程Fig.1 Workflow of the SOFC-CHP

阴极高温尾气（流28）再通入换热器1和换热器5对空气（流15）和自来水（流26）进行初步预热。压缩空气（流15）通过换热器1 和换热器2 加热达到SOFC 燃料入口温度要求后，通入阴极中分离空气中的氧气（O2），使之流向阳极与重整气体在SOFC当中经过电化学反应进行发电。将阳极尾气（流5）通入燃烧器当中与纯氧（流32）进行充分燃烧，来自燃烧器的烟气（流6）对空气（流15）、甲烷（流1）、纯水（流18）和自来水（流26）进行加热得到热水和蒸汽。为了使燃烧器的工作温度低于1 050 ℃，将烟气最终排出的低温尾气（流14）通入燃烧器中用来降温。

2 模型假设

本文用Aspen Plus 软件对提出的SOFC-CHP 系统进行建模和计算，并采用PENG-ROB 作为整体系统的热力学计算方法。该模型主要用于不同情况下快速得出系统的输出情况，因此需要作出如下假设：（1）忽略所有压降和热损；（2）输入燃料为纯甲烷，气态且无硫；（3）输入空气含21%的氧气和79%的氮气（体积分数）；（4）所有化学反应都在化学平衡条件下进行；（5）蒸汽与燃料的预转化过程在绝热条件下进行；（6）阳极中只有氢气参与电化学反应；（7）阴极提供纯氧。依照表1的输入参数进行设置，对整体系统进行计算。该模型中换热模块的发展已极为成熟，在Aspen Plus 当中也有成熟模块可以进行直接应用，所以本文主要对SOFC 子系统进行设计和分析。

表1 输入参数Table 1 Input parameters

3 数值模型

3.1 SOFC电化学数值模型

电流计算［27］为

式中：S为电池有效面积，m2；I为电池电流，A；J为电流密度，A/m2。

电压采用直接计算法，即通过计算能斯特（Nernst）电压与各电压损失之差综合计算SOFC 实际电压。能斯特电压是SOFC 在可逆条件下所能达到的电压最大值，而实际过程当中所有的过程并不是可逆的，这就导致实际电压低于能斯特电压，二者的差值即为反应不可逆导致的电压损失，即电池极化损失。极化损失包括欧姆损失、活化损失和浓差极化损失［28］。

在SOFC 运行温度下（TSOFC），能斯特电压计算式为［29］

阳极、阴极和电解质的欧姆损失计算式［30］为

3.2 换热器数值建模

本研究中用于换热的换热器1—7 的数值模型依次为式（22）—（28）。

式中：m为流股的摩尔流量，mol/min；h为流股的比焓，kJ/mol，以上比焓下标为换热器冷热流股编号；mc为阴极尾气的摩尔流量；m0为燃烧器燃烧后烟气的摩尔流量。

3.3 热水和蒸汽数值建模

热水和蒸汽的数值建模依次为式（29）—（30）：

式中：Q为热负荷；本文热水（60 ℃）获取模块采用自来水和空间换热器组成，水蒸气（200 ℃，400 ℃）由纯净水与换热器组成。

3.4 性能评估标准

SOFC净发电效率［31］如下。SOFC实际功率为

式中：gfuel为燃料摩尔流量，mol/s；QLHV，fuel为燃料的低热值，QLHV，fuel=709.92 kJ/mol，即最终输出产物中的水蒸气以蒸汽形式排出时的燃料热值。

系统产热为产热水与产蒸汽热负荷之和，即系统热效率为

式中：Qhotwater，Qsteam分别为系统的供热水量和供蒸汽量。

尾气中CO2的摩尔分数为

式中：nCO2为尾气中CO2物质的量；n13为尾气的物质的量。

4 流程组件的选择

4.1 重整器

该模块用来模拟外部和阳极上发生的重整反应，重整器实质为装填催化剂的换热器，由于该重整反应为熵增反应需要吸热，所以需要在外部供热的条件下发生。在Aspen Plus 软件当中可以采用平衡反应器（RStoic）在其中规定其重整比率对气体进行重整，重整反应和水气转换反应均在此模块当中进行，使其出口气体为氢气和未重整燃料，并串联一个换热器（Heater）从外部引入热量对其进行供热。调整该换热器的出口温度，使平衡反应器热负荷为零。

4.2 阳极

SOFC 阳极采用吉布斯反应器（RGibbs）进行模拟，该模块模糊了平衡和化学平衡计算，采用非化学计量学方法，以吉布斯自由能最小为基础进行。在该模块发生电化学反应，入口流中的氢气均来自重整器产生的重整气体。重整氢气在电池中将化学能直接转化为电能，反应后高温尾气全部通入燃烧器中。

4.3 阴极

SOFC 阴极主要用来传输氧离子，在Aspen Plus软件当中可采用分离器（Sep）模拟电池阴极中将氧离子通过电解质传输至阳极的传质过程。在该模型当中依据电池的燃料利用率规定其所需氧气量，并传输至阳极与重整气（H2）发生电化学反应，剩余高温空气通入重整器模块当中的换热器模块为之供热，剩余热量随气体排出通过换热器为燃料供热。

4.4 燃烧器

阳极排出尾气中含有未反应的H2，CH4和CO，在燃烧器中与纯氧充分燃烧。在已知反应的化学计量数和转化率的情况下，平衡反应器（RStoic）成为了一个很好的选择。假设尾气中所有组分都发生了完全反应，在该反应器当中设置发生反应并调整助燃气的流量，使之在低于1 050 ℃的条件下运行，放出热量为燃料以及热回收系统供热。该法可以完全模拟燃烧器的燃烧过程。

4.5 热交换器

在该软件中采用换热器（Heater）对本研究使用到的热交换器进行模拟，通过设置其冷流股和热流股出口温度实现冷热流股换热。

4.6 CO2收集系统

该系统由分离器（Sep）实现水汽分离将尾气的冷却水分离出，模拟整体系统最终得到的高摩尔分数CO2尾气情况。SOFC各组件使用的Aspen Plus模块见表2。

表2 SOFC各组件使用的Aspen Plus模块Table 2 Aspen Plus modules used to simulate different SOFC components

5 结果

本文采用Aspen Plus 软件对1 kW 级SOFCCHP 系统进行建模以及相关计算，该系统一改以往建模研究当中将SOFC 阴极阳极尾气一同通入燃烧器当中燃烧的建模方法，而是将阳极尾气通入燃烧器中与纯氧进行充分燃烧，以提高燃料利用率并增大产热。SOFC 子系统和系统整体能量平衡运算输出结果见表3。

表3 输出参数Table 3 Output parameters

阴极尾气由于其主要成分为氮气，所以直接将其通入重整器为其供热，剩余热量为输入流股进行预热。输入燃料气CH4的低热值（LHV）、高热值（HHV）分别为709.92，786.43 kJ/mol。阳极中只有氢气发生电化学反应，其电压是由能斯特电压减去各项压损之后得到的差值。输入的空气由21%的氧气和79%的氮气（体积分数）组成，阴极转向阳极的氧气量是在SOFC 燃料利用率下能够使得阳极氢气完全反应的量。此处用换热器的热负荷表征热水量和蒸汽量。SOFC 子系统运行结果即电流、电流密度、电压等与实验室结果进行了验证。系统中各流股的热力学参数见表4。