外延BaMoO3,BaMoO4 薄膜的生长行为*

戚炜恒 王震 李翔飞 禹日成 王焕华

1) (中国科学院高能物理研究所,北京 100049)

2) (中国科学院大学,北京 100049)

3) (中国科学院物理研究所,北京 100080)

在4d 过渡族金属氧化物AMoO3 (A=Ca,Sr,Ba)中,BaMoO3 是唯一没有外延薄膜相关研究报导的材料.本文以BaMoO3 多晶陶瓷为靶材,利用脉冲激光沉积技术得到了高质量的BaMoO3 和BaMoO4 外延薄膜;分析了氧分压在薄膜生长中的作用,发现BaMoO3 的外延生长对氧分压极为敏感.通过氧分压调制实验,在SrTiO3 (111)衬底上发现了一种BaMoO3 参与的自组装超晶格结构,对其进行了结构表征和初步分析,并从脉冲激光沉积制备钙钛矿薄膜的动力学角度对该结构的形成进行了讨论;最后对本系列外延膜进行了电输运性质的表征,结果显示在SrTiO3 (001)衬底上的外延BaMoO3 薄膜有着更好的导电性.

1 引言

3d 过渡族金属氧化物由于其丰富的物理性质,在很长时间内一直是研究热点[1].相较于3d 过渡族金属氧化物,4d 过渡族金属氧化物的研究较少,直到1994 年有报道指出在Sr2RuO4单晶薄膜上出现了超导现象,4d 电子体系才开始引起关注[2].目前,关于4d 电子体系的研究主要集中在钌氧化物上,已经发现了很多重要的物理效应,如Ca2RuO4表现出了莫特绝缘体属性[3],并在外场下会发生金属绝缘体相变[4],甚至可以出现超导绝缘体相变现象[5];又如由无序引起的CaRuO3外延薄膜的铁磁现象[6]等.相比之下,同属于4d 电子体系的钼氧化物薄膜的研究则相对较少,AMoO3(A=Sr,Ba)氧化物体系从理论计算和实验上都显示出极高的导电性,研究发现单晶SrMoO3薄膜是室温下电阻率最低的氧化物薄膜;另外,由于Mo4+离子的磁性很弱,该体系中磁相互作用较为简单,这种相对简单的钙钛矿结构是开展低维下体系应力、维度、极化、掺杂等调制实验的良好平台,简化了理论分析,便于探究晶体结构、电子结构与其多种物性之间的关系[7-9].

在AMoO3(A=Ca,Sr,Ba)体系中,CaMoO3和SrMoO3的外延薄膜已经得到了较充分研究[10,11],同处该体系的BaMoO3由于难以外延,暂无单晶和外延膜的报道,相关的物性研究也处于完全空白状态.它作为一种具有钙钛矿结构的过渡族金属氧化物,具有泡利顺磁性并且电导很高,适合于制作全氧化物电子器件的电极[12,13];之前的研究发现BaMoO3在2.5—3.5 eV 的能量范围内存在光吸收窗口,可以作为紫外区的透明导电预选材料[8];同时它在低功函数电子发射器上有一定的应用前景[14];相较于Ca 与Sr 原子,Ba 原子由于更大的原子序数,具有更强的自旋-轨道耦合相互作用,这将会影响到如氧八面体旋转等晶格结构以及电子结构,从而进一步影响到包括输运性质在内的多种物性.外延BaMoO3不仅是认识其外延单晶性质、研究界面效应、维度效应及其导致的多种物理现象的前提,也可以补全AMoO3(A=Ca,Sr,Ba)的研究体系,为之前大量的SrMoO3和CaMoO3外延薄膜的实验研究提供补充.

我们在研究中发现,BaMoO3极容易被继续氧化为BaMoO4.BaMoO4是一种高度绝缘的白钨矿结构氧化物[15],具有室温铁磁性[16],且作为一种绿色发光材料,在固体激光、光纤等设备中得到了广泛的应用[17,18].该材料目前也没有外延薄膜的相关报道,基于其结构的高度稳定性和良好的光学性质,对其开展外延薄膜研究非常重要.

本文仔细分析了BaMoO3难以外延的原因,认为BaMoO3对氧分压极度敏感和其与BaMoO4存在外延竞争关系是导致BaMoO3外延困难的两个主要因素.使用BaMoO3多晶陶瓷靶,利用脉冲激光沉积技术在SrTiO3(STO,001)衬底上得到了高质量的BaMoO3和BaMoO4外延薄膜.通过一个小范围内的氧分压调制,在STO (111)衬底上外延得到了一种自组装超晶格结构,对其进行了初步的结构表征和分析,并从脉冲激光沉积制备钙钛矿薄膜的动力学角度对该结构的形成进行了讨论.最后对得到的系列外延膜进行了电输运性质的测试,结果显示在STO (001)衬底上的外延BaMoO3薄膜有着更好的导电性.

2 实 验

采用脉冲激光沉积(pulsed laser deposition,PLD)方法外延 B aMoOx(x=3,4) 薄膜,对于没有生长先例的薄膜,PLD 靶材的选取需要慎重考虑.理论上制备金属氧化物薄膜,只要靶材金属元素的计量比正确即可作为PLD 靶材.但在实际情况下,不同化学键的键能不同,在受到激光作用后不同元素获得的动能不一致,蒸发速率也不尽相同,另外环境气氛对金属元素可存在氧化还原作用,导致实际沉积元素计量比往往不是靶材的元素计量比,所以对于生长条件各异的氧化物薄膜,靶材制备尤为关键.在以往外延SrMoO3和CaMoO3薄膜的工作中采用的都是AMoO4(A=Sr,Ca)靶材[10,11],考虑到BaMoO3稳定存在的氧分压窗口较窄且整体偏低[19],本文直接选取BaMoO3作为PLD 靶材.

将摩尔比相同的BaCO3(Alfa Aesar,99.99%)和MoO3(Alfa Aesar,99.99%)粉末混合并研磨充分,900 ℃下在空气中烧结24 h:

得到白色BaMoO4粉末后,将其研磨充分,在5%H2+95%N2气氛下以1200 ℃的温度烧结36 h:

得到暗红色的BaMoO3粉末压合成片,并继续在还原气氛下烧结得到高致密度的BaMoO3激光靶材.

选用工作波长为248 nm 的KrF 准分子激光器作为脉冲激光源,激光脉冲的频率为2 Hz,能量密度约为2 J/cm2.控制衬底温度为600 ℃,采用STO (001)和STO (111)两种衬底,以不同的氧分压外延生长了一系列氧分压调制样品.经条件摸索,在衬底温度为650 ℃、极低氧分压和高真空环境的条件下,在STO (001)和(111)衬底上得到了优质的BaMoO3外延薄膜;在衬底温度为600 ℃,氧分压为 1×10-2Pa 和真空环境的条件下得到了优质的BaMoO4薄膜.所有实验真空背底均优于4×10-5Pa.

X 射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、X 射线反射率(X-ray reflectivity,XRR)与倒易空间绘制实验(reciprocal space mapping,RSM)在北京同步辐射装置1W1A 实验站上开展,光子能量为8 keV.高分辨透射电子显微像(HRTEM)和高角环形暗场像(HAADF)表征分别是在JEM 2100 Plus (200 kV)以及装备球差校正器的JEOL ARM-200F (200 kV)上进行.在Physical Property Measurement System(PPMS)上使用标准的范德堡尔法接线方式开展电输运性质的测量.

3 结果与讨论

图1(a)是以STO (001)为衬底的氧分压调制系列样品沿着STO [001] 方向 的θ—2θ扫描结果,STO 衬底锐利的(001)和(002)峰位于22.85°与 4 6.66°.在氧分压非常低的情况下 (≪10-5Pa),只有分别位 于 2 1.85°和 4 4.9°的BaMoO3(001)与(002)衍射峰出现,说明该条件下的外延薄膜组分为纯相BaMoO3.随着氧压的提升,BaMoO3的衍射峰开始弥散、强度降低,在氧分压为 6.35×10-5Pa时,BaMoO3峰的强度已经降得很低,并且分别位于 2 7.65°和 5 7.1°的BaMoO4(004)和(008)衍射峰开始显现.当氧分压为 1.03×10-3Pa 时,BaMoO4薄膜已经变得非常明显;当氧分压为 2.19×10-3Pa时,BaMoO4的两个衍射峰已经非常锐利且BaMoO3的衍射峰已经完全消失,说明在该条件下制备了纯相的BaMoO4外延薄膜.

图1 (a) 氧分压调制样品的沿着STO[00L] θ —2θ 联动扫描XRD 结果;(b) 沿界面法向观察的STO (001)上外延生长BaMoO3薄膜示意图;(c) STO (001)上外延生长BaMoO3 薄膜的立体示意图;(d) 沿界面法向观察的STO (001)上外延生长BaMoO4 薄膜示意图;(e) STO (001)上外延生长BaMoO4 薄膜的立体示意图Fig.1.(a) Out of plane θ -2θ scan along STO [00L] of samples which were prepared at different oxygen partial pressure;(b) schematic diagram of epitaxial BaMoO3 film on STO (001) substrate observed along normal direction of the heterointerface;(c) three-dimensional schematic diagram of epitaxial BaMoO3 film on STO (001) substrate;(d) schematic diagram of epitaxial BaMoO4 film on STO (001) substrate observed along normal direction of heterointerface;(e) three-dimensional schematic diagram of epitaxial BaMoO4 film on STO (001) substrate.

结果表明,外延BaMoO3对氧气环境非常敏感,生长BaMoO3要求氧分压和真空必须保持在≪10-5Pa 以下,这在氧化物薄膜制备中非常罕见,相比之下,制备一般的氧化物薄膜的氧分压量级在1 Pa 以上[20].而同属于钼氧化物的SrMoO3纯相外延氧压高限也在 1 0-3Pa[11],比BaMoO3的外延氧分压限制高了最少2 个数量级.外延BaMoO3对氧压的要求比SrMoO3和CaMoO3都要严格,这可以从A位原子对电子云的竞争作用理解.Ba原子由于具有更大的原子半径,相对于Sr 和Ca 原子来说具有更小的库仑势Ze2/r(e为电子电荷,Z为键价,r为原子半径),对氧 O2-电子云竞争更小,使得Mo 与O 更容易成键,因此BaMoO3便更容易被氧化为BaMoO4[21].Kamata 等[19]也从实验上指出,相较于SrMoO3和CaMoO3,高温下体相BaMoO3存在的氧分压环境窗口更加狭窄,这与本文的讨论是一致的.因此,氧分压与真空背底控制是制备外延BaMoO3薄膜的关键因素.

当氧分压一旦偏高,外延膜中就会有BaMoO4相出现,而且该相是以外延的形式出现的,这跟两种氧化物的晶体结构有关.在晶格基矢a,b构成的(001)晶面上,BaMoO4有着与BaMoO3几何相似的晶格常数.BaMoO3为立方晶系(Pmm,a=4.04 Å),BaMoO4为正交晶系(I41/a,a=5.62 Å).其中如图1(b)—(e)所示,在STO (001)切向上,BaMoO3与BaMoO4有着几乎相同的失配系数.这就意味着如果要在[00L]方向上外延BaMoO3,势必会有[00L]方向的BaMoO4竞争外延,导致BaMoO3外延质量不佳.而当氧分压高到一定程度后,BaMoO3的外延相将会完全消失,只剩[00L]方向的BaMoO4外延相.这种外延竞争关系是BaMoO3薄膜不易制备的另一重要原因.

基于BaMoO3和BaMoO4的最适氧气生长环境,我们优化了衬底温度和激光能量参数,得到了高质量的BaMoO3和BaMoO4纯相外延薄膜,具体生长条件总结在表1 中.

表1 外延BaMoO3 和BaMoO4 最优生长条件Table 1. Optimal growth conditions for epitaxial BaMoO3 and BaMoO4 thin film.

图2(a)和图2(b)为这两种薄膜沿着STO[001]方向θ—2θ扫描的XRD 图谱.可以看到,BaMoO3的(002)衍射峰和BaMoO4的(004)衍射峰都很强,其中BaMoO4的衍射峰伴有劳厄振荡,表明成功制备出了非常平整的高结晶质量样品.从衍射峰位计算出BaMoO3对应的面外晶格常数c为4.0427 Å,而从粉末衍射计算出的体相面外晶格常数c为4.0341 Å;从衍射峰位计算出BaMoO4对应的面外晶格常数c为12.9211 Å,而从粉末衍射计算出的体相面外晶格常数c为12.8302 Å.薄膜平均晶格常数与体相轻微不同,可能是由面内应力导致的晶格拉伸所致.图2(c)为BaMoO3在STO 的 (103)倒易点附近的倒易空间绘制图像,相对独立的薄膜衍射斑说明了单晶相,其与衬底衍射斑之间仍然存在有关联,说明了整个薄膜混合了由于晶格失配造成的应变薄膜区和弛豫薄膜区.由于BaMoO4的倒易点阵与STO 倒易点阵在当前外延生长模式下相距较远,所以针对薄膜的倒易点进行优化,图2(d)只呈现了BaMoO4的(112)衍射斑点.结果表明,BaMoO4的衍射斑点非常锐利,说明薄膜结晶质量较高,但其衍射信号并不是完全对称分布,表明薄膜可能受到应力的一定影响.

图2 (a) 高质量BaMoO3 和 (b) BaMoO4 外延膜沿STO [00L] θ —2θ 联动扫描XRD 结果;(c) BaMoO3 在STO (103)倒易点附近的RSM 图谱;(d) BaMoO4 (112)倒易点附近的RSM 图谱Fig.2.Out of plane θ -2θ scan along STO [00L] of high quality (a) BaMoO3 and (b) BaMoO4 films;(c) reciprocal space mapping of BaMoO3 near the STO (103);(d) reciprocal space mapping of BaMoO4 (112).

前面已经讨论,由于BaMoO3和BaMoO4晶格在(001)晶面内的几何相似性,在任何一个(001)外延面上生长这两种薄膜都存在外延竞争机制.在STO (111)衬底上生长理论上可以完全规避掉这种效应.STO (111)面的几何分布与晶格常数a,b,c都有关系,具有六重对称性,而BaMoO4晶格并不具有六重对称性.在STO (111)上开展的氧分压调制实验表明,在所有氧分压范围内均无法制备出外延的BaMoO4薄膜,在极高的氧压下可以观测到微弱的BaMoO4多晶最强衍射峰信号,表明多晶BaMoO4喷涂在衬底上.一个非常值得关注的现象是,生长在STO (111)的BaMoO3薄膜在一个极小的氧分压范围内出现了自组装超晶格现象.图3 为在一个极小范围内氧分压调制实验的XRD结果.当氧分压远小于 1 0-5Pa 时,只有BaMoO3的(111)衍射峰和STO 的(111)衍射峰可以被观测 到.当氧分压为 1.0×10-4—1.5×10-4Pa 时,除了可以观测到BaMoO3的(111)主峰,还可以观测到对称分布的自组装超晶格卫星峰.当氧分压进一步增大时,这种现象消失,BaMoO3呈非晶状态.沿面外方向θ—2θ的联动扫描XRD 强度分布满足方程:

自组装超晶格周期设为D,其满足

所以可以推出自组装超晶格的周期满足

从图3 可以得出一套卫星峰的角度为 1 2.5°,2 5.25°,38.3°,5 1.9°;对应的Qz为0.88616/Å,1.779131/Å,2.670230/Å,3.561909/Å.抛去误差,其间距相等,平均间距为0.89181/Å.代入(5)式,得出超晶格周期为7.0446 Å.

图3 氧分压调制实验下STO (111)衬底上纯相BaMoO3,自组装超晶格BaMoO3,非晶BaMoO3 的XRD 结果Fig.3.XRD pattern of BaMoO3 film,self-assembled superlattice BaMoO3 film,amorphous BaMoO3 film on STO(111) substrate under oxygen partial pressure modulation.

为了进一步确认样品外延模式和分析自组装超晶格现象,对BaMoO4薄膜和具有自组装超晶格现象的BaMoO3样品进行了HRTEM 表征.图4(a)是沿STO 衬底[010] 晶向拍摄的BaMoO4薄膜的球差校正HAADF 图像.叠加在图层上的彩色点为等比例缩放的BaMoO4和STO 晶格结构示意图.BaMoO4薄膜的外延模式和结晶质量从此图能得到更加直接的确认.在薄膜衬底界面,有一个晶胞层厚度的“缓冲层”,可能是由晶格失配和外延竞争关系共同导致的界面效应.图4(b)为沿着STO[]晶向拍摄的电镜照片,下半部分为STO 衬底,上半部分为BaMoO3薄膜,垂直界面向上方向为[111]方向.从[]晶向观察样品,可以看见BaMoO3样品与STO 衬底晶格匹配并外延生长,但薄膜区域均匀分布着一些亮条纹(因为观察晶向上原子堆积较密,分辨率受限,具有更高分辨率但周期性条纹现象相对不明显的环形明场(ABF)像在附录中图A1 提供),具体为每间隔两个斑点出现一个亮斑点,经过测量发现亮条纹间距为7.06 Å.在误差允许范围内,这与XRD 结合(5)式给出的结果相等,说明这种周期性的条纹即是XRD卫星峰的起源,也是自组装超晶格的本质.受制于仪器分辨率,在当前实验手段和设备上进行的多种实验(包括EDX 和EELS)并没有进一步给出自组装超晶格的信息.而从[ 1 0]晶向观察该样品,并没有直接观察到周期性条纹存在的现象.尽管当前手段有限,不能直接判断其具体是以怎样成分的周期层排布,但整组实验唯一变量为氧分压,因此可以推论,这种自组装超晶格来源于氧引起的周期性晶格缺陷.

图A1 自组装超晶格BaMoO3 的球差校正ABF 图像Fig.A1.Spherical aberration-corrected ABF of self-assembled superlattice BaMoO3.

图4 (a) BaMoO4/STO (001)的HAADF 图像;(b) 自组装超晶格BaMoO3/STO (111)的HRTEM 图像Fig.4.(a) HAADF imaging of BaMoO4/STO (001);(b) HRTEM imaging of self-assembled superlattice BaMoO3/STO (111).

这种由氧气氛引起的自组装超晶格现象非常新奇,它的实现一定与PLD 的生长动力学密不可分.在PLD 外延薄膜的初期存在一个多粒子碰撞过程,BaMoO3靶材被激光闪蒸出的Ba,Mo,O 等原子或原子簇,在这个过程中经化合反应会生成BaO,MoO2和MoO3分子等多种粒子,有报道称这些粒子才是沉积在衬底上的主要成分[22].我们认为,随着氧气氛的增加,在多粒子碰撞过程中生成的MoO3分子量增加,在薄膜外延特定周期层上,存在某种效应使此时的表面对MoO3分子的吸附效应增强,导致薄膜生长出现这种自组装超晶格的行为.

BaMoO4为绝缘体薄膜,而BaMoO3薄膜呈良好的金属性质,为了进一步讨论BaMoO3的导电性,对其进行了电输运性质测试.图5(a)是不同BaMoO3薄膜的ρ-T曲线测试结果.三者电阻率略高于SrMoO3薄膜.其中可以看到,BaMoO3在SrTiO3(001)上外延薄膜导电性最强,而BaMoO3在SrTiO3(111)上导电不如 (001)切向衬底,其变化区间也更大.金属的电阻率与温度的关系一般服从ρ=ρ0+CTn,其中ρ0为剩余电阻率,其数值大小与缺陷、杂质散射有关;C为大于0 的常数项;对于不涉及磁性的金属性材料,在较低温度下n=2,主要由电子-电子散射引起;而在较高温度以至室温附近n=1,主要由电子-晶格散射引起.图5(b)—(d)为此模型对三种BaMoO3薄膜的ρ-T曲线的拟合结果.图5(b)表明在STO (001)上BaMoO3薄膜的电阻率在约150 K 之下保持了较好的∝T2关系,说明了电子-电子散射是低温下影响电输运性质的主要物理机制,但在室温附近电阻率的∝T关系只很好地保持了一个较小的温度范围.相比之下,图5(c)表明STO (111)上BaMoO3薄膜电阻率在约130 K 之下保持了较好的∝T2关系,随着温度升高,电阻率在一个很宽的温度范围内服从∝T关系,这说明生长在STO (111)上的BaMoO3薄膜的电输运性质更多地受到电子-声子散射的支配,在测试面内方向上,生长在STO(001)上的BaMoO3薄膜有着更强的电子-电子散射相互作用.

图5 BaMoO3 薄膜的 ρ -T 曲线测 量与拟合结果 (a) BaMoO3/STO(001),BaMoO3/STO(111)和自组 装超晶 格BaMoO3/STO(111)的 ρ -T 曲线测量结果;(b) BaMoO3/STO(001),(c) BaMoO3/STO(111)和(d)自组装超晶格BaMoO3/STO(111)的 ρ -T 曲线拟合结果Fig.5. ρ -T curve measurement and fitting results of BaMoO3 films.(a) ρ -T curve measurement results of BaMoO3/STO (001),BaMoO3/STO (111),and self-assembled superlattice BaMoO3/STO(111); ρ -T curve fitting results of (b) BaMoO3/STO (001),(c) BaMoO3/STO (111),and (d) self-assembled superlattice BaMoO3/STO(111).

图5(a)表明自组装超晶格BaMoO3薄膜的电阻率比其他两者都高,这可能是由于周期性晶格缺陷和自组装出来的量子阱所导致.图5(d)的拟合结果显示,电子-电子散射主导的电阻率∝T2拟合线形与实验线形大致相符,说明电子-电子相互作用在体系中扮演了重要角色.但实验曲线的平滑性不佳,偏离了拟合结果,尤其在200—250 K 时出现一个“平台”现象,对于这个现象的物理机理仍需要进一步实验分析探索.

4 结论

本文制备了外延BaMoO3和BaMoO4薄膜,BaMoO3与BaMoO4存在外延竞争关系并更易被氧化是其制备困难的原因.还原过的激光靶材,高真空背底和超低的氧分压环境是制备BaMoO3高质量外延薄膜的关键.实验表明,越高的真空背底环境越有利于提高BaMoO3的结晶质量.通过某些取向的衬底,如SrTiO3(111)可以完全规避掉BaMoO4外延竞争效应,但是生长氧分压窗口并没有被拓宽,在这个衬底上发现了氧引起的自组装超晶格结构.对导电样品输运性质的测量表明,生长在SrTiO3(001)切向衬底上的BaMoO3薄膜的导电性要好于生长在SrTiO3(111)切向衬底上的BaMoO3薄膜,自组装超晶格结构的BaMoO3的输运性质具有相变区间,其背后成因有待探索.本文完善了钼酸盐外延薄膜的研究,仔细探讨了钼酸钡的各种外延生长行为,为日后开展多种深入的物理调制研究打下了基础.

附 录