TiO2/g-C3N4复合粉体的制备及其在紫外/芬顿反应中光催化性能

2022-09-14孟汝浩班新星左宏森栗正新邵俊永孙冠男郝素叶韩少星张国威周少杰

人工晶体学报 2022年8期

孟汝浩，班新星，左宏森，李跃，栗正新，邵俊永，孙冠男，郝素叶，韩少星，张霖，张国威，周少杰

(1.河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450001;2.郑州磨料磨具磨削研究所有限公司，郑州 450001; 3.白鸽磨料磨具有限公司，郑州 450001)

0 引言

芬顿反应作为高级氧化技术(AOPs)的一种，常常用于降解水中污染物、净化水体等环境工程领域[1]。芬顿反应通过Fe2+与H2O2反应生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)来对水体环境中的污染物、有害物进行氧化分解。但传统芬顿反应具有pH响应范围窄、H2O2利用率低等缺点，因此研究人员近年来针对如何提高芬顿反应效率开发了光助芬顿[2]、电芬顿[3]、超声芬顿[4]等辅助芬顿反应。其中光助芬顿反应由于其低成本、高效率、复杂程度低等特点，广泛应用于各种场合。

类石墨烯碳氮化合物(g-C3N4)由于具有良好的光催化性能受到广泛研究，其具有价格低、毒性低等优点。Papailias等[5]发现g-C3N4与其他材料复合后，可通过重塑材料的形貌、表面修饰等途径来提高复合材料的光催化性能。但通常制备得到的g-C3N4极易团聚并且结晶度不高，因而限制了g-C3N4中光生电子-空穴对的分离，影响了其光催化效果。TiO2作为传统的光催化剂已经大量应用于光催化反应中，但TiO2受其禁带宽度的限制，光生载流子复合过快，且很难对太阳光进行有效利用[6]。因此通过g-C3N4对TiO2进行复合可以达到光催化性能的优化。近年来，通过复合TiO2与g-C3N4形成异质结结构来制备高光催化效率复合催化剂的研究已经越来越多。Wang等[7]通过两步法成功制备不同比重的TiO2/g-C3N4，并通过二苯并噻吩(DBT)评价了其光催化活性，DBT的光催化去除率达到98.9%。Huang等[8]通过水热法制备TiO2/g-C3N4异质结，并通过分解甲基橙染料发现，复合后的TiO2/g-C3N4异质结光催化效率要优于任一单一物质的光催化效率。

本文中通过静电吸附法制备TiO2/g-C3N4复合催化剂，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对其形貌、成分、光学性能进行表征。利用罗丹明B(RhB)模拟污染物，评价复合催化剂在紫外芬顿体系中的光催化性能，并利用水杨酸作为羟基自由基探针，通过紫外分光光度计(UV-Vis)表征其在紫外芬顿体系反应中生成羟基自由基的能力。

1 实验

1.1 主要试剂

三聚氰胺、钛酸四丁酯、冰乙酸、硝酸、水杨酸、无水乙醇、异丙醇、异丙醇、硝酸银、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、RhB均为分析纯，硝酸银为标准溶液，均购于阿拉丁试剂有限公司;实验用水为去离子水。

1.2 主要实验仪器

MINIFLEX600型X射线衍射仪(日本株式会社理学，辐射源为Cu Kα，步长为0.02 (°)/min，2θ=10°～90°)；PHENOM PROX型扫描电子显微镜(FEI公司)；IS20型傅里叶变换红外光谱分析仪(美国赛默飞世尔科技有限公司，KBr为参比物)；UV2550型紫外-可见漫反射光谱仪(日本岛津公司，BaSO4为参比物)。

1.3 催化剂制备

g-C3N4纳米片的制备：称取5 g三聚氰胺置于带盖的刚玉坩埚中，将刚玉坩埚以半敞口状态放置在马弗炉内，520 ℃煅烧5 h，升温速度控制在5 ℃/min。煅烧结束后随炉冷却，取出刚玉坩埚中剩余的淡黄色固体，研磨得到g-C3N4粉末。

TiO2粉末的制备：取40 mL钛酸四丁酯与少量冰乙酸，混合后冷却至室温。加入250 mL去离子水，磁力搅拌12 h至溶液无絮状沉淀。10 min内在磁力搅拌条件下逐滴加入1 mL 70%硝酸至溶液完全反应。80 ℃水浴加热4 h，密封室温老化反应12 h。将老化后的样品放置在干燥箱中于160 ℃干燥6 h，取出干燥后的样品在刚玉坩埚中400 ℃煅烧4 h，随炉冷却。将煅烧后的样品研磨，得到TiO2粉末。

TiO2/g-C3N4粉体制备：取2 g TiO2与2 g g-C3N4粉末分别加入250 mL去离子水，磁力搅拌12 h获得悬浮液。分次取不同体积的TiO2与g-C3N4悬浮液，配制得到不同TiO2质量分数的TiO2/g-C3N4悬浮液，分别记为5%、10%、15%、20% TiO2/g-C3N4(下文中提到样品百分含量均为TiO2的质量分数)，另取纯g-C3N4做空白对照组。将悬浮液置于120 ℃真空干燥箱中干燥6 h，取出干燥后的固体粉末，放置于石英舟内，在N2氛围保护中200 ℃煅烧2 h。取出后研磨，得到TiO2/g-C3N4催化剂。

1.4 光催化性能实验

选用RhB为模拟污染物，表征TiO2/g-C3N4复合催化剂的光催化性能。取20 mg RhB置于1 L容量瓶内定容，配制得到20 mg/L的RhB溶液。从容量瓶中取100 mL RhB溶液，置于250 mL的石英烧杯中，再加入20 mg TiO2/g-C3N4催化剂在黑暗条件下磁力搅拌30 min，达到吸附平衡。然后向混合溶液加入0.1 mL的30%H2O2和一定量的1 mol/L FeSO4并置于400 W紫外汞灯下进行催化降解实验。每隔10 min从石英烧杯中取样5 mL，将取得的样品在离心机中于6 000 r/min条件下离心20 min。离心后的上清液在紫外-可见分光光谱仪中测定其吸光度，计算后得到其浓度随降解时间的变化关系，从而对光催化性能进行表征。

芬顿反应中主要起到氧化作用的物质为羟基自由基·OH，为确定该体系反应中的主要活性物质是否为羟基自由基，利用自由基捕获实验对反应体系中的活性物质进行表征。在上述反应体系中加入1 mmol异丙醇、硝酸银、对苯醌、EDTA-2Na分别作为羟基自由基(·OH)、电子(e-)、超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)的捕获剂[9]，以此来确定反应体系中的主要活性物质。

芬顿反应中生成羟基自由基的含量可以通过相应的自由基探针来表征。但羟基自由基在环境中稳定性极差，因此很难对羟基自由基含量进行直接测定。水杨酸可与羟基自由基1∶1反应生成2,3-二羟基苯甲酸与2,5二羟基苯甲酸，其在紫外分光光度计检测下在490～530 nm左右存在吸收峰，可间接测定羟基自由基含量。实验以水杨酸溶液为探针，配制1.8 mol/L水杨酸溶液，1 mol·L-1FeSO4溶液用作芬顿反应发生剂，另取1 mL 30%(质量分数)H2O2溶液定容在100 mL容量瓶中用作氧化剂。实验时取10 mL蒸馏水、20 mL FeSO4置于烧杯中，加入0.025 g TiO2/g-C3N4催化剂与15 mL水杨酸溶液，在避光环境下充分搅拌30 min。搅拌达到吸附平衡后加入2 mL H2O2溶液，即刻在400 W紫外汞灯(主波峰为365 nm)照射下搅拌反应60 min，将反应后的溶液离心，取上层清液，通过紫外分光光度计(UV-Vis)进行表征。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相结构表征

图1为g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4、20%TiO2/g-C3N4和TiO2的XRD图谱。纯g-C3N4在2θ为13.3°与27.7°时存在特征峰，这两个主衍射峰为g-C3N4的(100)和(002)晶面[10]，不存在杂峰，且在2θ=27.7°时峰强较高，表明在制备g-C3N4时没有其余相产生，且结晶度较高。纯TiO2样品在2θ分别为25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.0°、62.6°、68.8°、70.3°、75.1°时存在特征峰，依次对照锐钛矿相TiO2(PDF No. 076173)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面[11]，且不存在其他杂峰。从制备得到的TiO2/g-C3N4的XRD图谱可以看出，其峰高随含量呈正相关关系，并且两相的峰并未出现偏移，这表明已成功制备获得TiO2/g-C3N4复合催化剂。

2.2 催化剂的形貌特征分析

图3(a)～(c)为g-C3N4、TiO2和15%TiO2/g-C3N4的SEM照片。从图3(a)可以看到，合成的g-C3N4具有明显的片层状结构，边缘清晰。从图3(b)可以看到，TiO2为20 μm左右的颗粒状粉末，表面光滑。图3(c)为静电吸附法合成的15%TiO2/g-C3N4的形貌图，其中TiO2均匀负载g-C3N4，且形貌完好。图3(d)是15%TiO2/g-C3N4的EDS元素映射结果，该复合催化剂中C、N均匀吸附在TiO2表面，表明通过静电吸附法成功制备获得TiO2/g-C3N4复合粉体。

2.3 不同比例TiO2/g-C3N4催化剂的光吸收性能分析

图4为g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4和20%TiO2/g-C3N4的UV-Vis DRS光谱图。从图中可以看出，纯g-C3N4在460 nm处出现吸收边界，而复合了TiO2的样品相比纯g-C3N4吸收边界明显扩宽，吸收光波长轻微地向右红移，拓宽了光谱响应范围[16]。而随TiO2含量的增加，20%TiO2/g-C3N4样品在紫外吸收范围内的吸收强度减弱，并且吸收范围也变窄，这是因为过多的TiO2团聚在g-C3N4表面，影响了光吸收。

根据图4所得到数据，利用Kubelk-Munk公式(式2)[17]计算g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4和20%TiO2/g-C3N4的禁带宽度。

αhν=A(hν-Eg)n/2

(2)

式中：α为吸收系数；hν为光子能量；A为比例常数；Eg为禁带宽度；n值取决于半导体性质(直接跃迁n=1，间接跃迁n=4)。对于TiO2和g-C3N4，n取值为1[18]。从图5 TiO2的带隙宽度图可以估算TiO2的禁带宽度为3.10 eV，与锐钛矿相TiO2的禁带宽度相似，也与XRD检测结果一致。

图6为g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4和20%TiO2/g-C3N4的带隙宽度图。g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4和20%TiO2/g-C3N4的禁带宽度分别为2.67 eV、2.64 eV、2.64 eV、2.55 eV、2.63 eV，其中15%TiO2/g-C3N4的样品禁带宽度最窄，带隙变窄有利于对可见光的吸收，电子从价带到导带所需的能量更少，更容易提供光催化作用，这与TiO2和g-C3N4的复合有一定关系，同时也可预测15% TiO2/g-C3N4样品的催化效率更高。

2.4 催化剂在紫外辅助条件下催化芬顿反应性能分析

图7(a)是不同组分TiO2/g-C3N4在初始pH值为7、催化剂加投量20 mg、30%H2O2加投量0.1 mL、污染物RhB浓度为20 mg/L条件下进行的光催化剂降解实验。为了排除吸附-脱附作用，在反应前均进行了30 min的暗吸附。从图中可以看出，单一RhB在紫外光下并没有明显降解，因此排除RhB的自降解现象。传统芬顿反应在加入FeSO4与0.1 mL H2O2时，60 min内降解效率仅为78.79%。加入催化剂与紫外光条件后降解率均可在60 min达到95%以上，15%TiO2/g-C3N4样品在60 min内降解效率可达到100%，且在20 min内降解率即可达到99.40%。这是因为光催化剂在受到高强度紫外光照射后，电子空穴的复合释放能量，光能转化为化学能，分解H2O2产生羟基自由基，与传统芬顿反应形成协同作用，从而提高降解效率。上述实验表明15%TiO2/g-C3N4的催化效率优于两种单一的光催化剂，并且相比本组其余比例的TiO2/g-C3N4复合催化剂具有更好的光催化性能。

为了确定紫外芬顿体系中主要的活性物质，在15%TiO2/g-C3N4催化剂加投量20 mg、30%H2O2加投量0.1 mL、污染物浓度为20 mg·L-1条件下，分别向体系中加入1 mmol的异丙醇(IPA)、硝酸银(AgNO3)、对苯醌(BQ)、EDTA-2Na作为羟基自由基(·OH)、电子(e-)、超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)的捕获剂。在加入异丙醇后，降解率在60 min内仅有27.30%，这说明在紫外芬顿体系中，主要降解活性物质为羟基自由基(·OH)。

图8为 TiO2、g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4和20%TiO2/g-C3N4在400 W汞灯(主波峰365 nm)下对芬顿反应进行辅助催化后所测得的紫外分光光谱图。从图中可以看出，在490～530 nm左右存在一吸收峰，并在530 nm处达到最大值，说明催化反应发生后水杨酸成功捕获·OH，并产生2,3-二羟基苯甲酸与2,5二羟基苯甲酸。从图中可以看出，吸光度强度从高到低依次为15%TiO2/g-C3N4>20%TiO2/g-C3N4>10%TiO2/g-C3N4>5%TiO2/g-C3N4>g-C3N4>TiO2，其中复合质量分数为15%的TiO2时吸光度达到最大值，并且效果比较明显，复合量为20%时吸光度降低，这与所得到的样品带隙预测分析结果一致。

根据图8中数据及Lambert-Beer 定律(式3)可以大致估算出反应中·OH的浓度，由于反应所控制的参数一致，因此可对催化反应中·OH浓度作出比较。

A=K·l·c

(3)

式中:A为吸光度;K为吸收系数;l为光程长度(cm);c为吸光物质的浓度(mol/L)。图9为计算得到的·OH浓度对比图。从图中得到，较传统芬顿反应，UV/芬顿具有更好的效果，其中当外加15%TiO2/g-C3N4用作光催化剂后，所产生的·OH浓度明显高于传统芬顿作用所产生·OH的浓度。图10为TiO2/g-C3N4复合催化剂光催化机理示意图，传统芬顿反应仅靠Fe2+与Fe3+之间转化提供的化学能对H2O2进行反应产生·OH，当引入TiO2/g-C3N4后，在紫外光照射下，TiO2受到紫外光激发产生电子-空穴对，电子-空穴相互复合产生能量对H2O2进行催化。TiO2与g-C3N4同为n型半导体，当两者相互复合后会形成相互耦合的内部电场，受到紫外光激发后，自由电子会从能级高的地方自发向能级低的地方移动，使得价带(VB)上的电子受到激发，自发从VB跃迁至导带(CB)上并在VB上留下空穴。由于g-C3N4的费米能级高于TiO2，且TiO2的价带位置(2.50 eV)[18]要更正于g-C3N4的价带位置(1.58 eV)[19]，所以在受到光激发时，电子从费米能级高的g-C3N4向费米能级低的TiO2移动，从而产生新的电子移动路径，加速将光能转化为化学能。同时TiO2价带上产生的空穴可以同H2O2分解产生的OH-相结合，额外产生·OH，从而提高催化效率。