煅烧温度对湿化学法制备AlN粉体的影响

姚向阳，芦 伟，纪君宇，汪卫华

(安徽大学，物质科学与信息技术研究院，合肥 230601)

0 引 言

AlN具有高热导率、低热膨胀系数、宽带隙、高电阻、高介电常数、高紫外透明度和耐磨损等各种优异的物理化学性能，被广泛应用于太阳能电池[1-2]、发光二极管[3]、薄膜体声波器件[4]、钢和合金部件表面的抗蚀保护[5-6]及压电材料[7-12]。此外，AlN与SiC结合产生的AlN/SiC复合材料在高温下具有出色的热电性能[13]，近期的研究表明AlN还具有高的阻氚因子和耐液态PbLi侵蚀，使得AlN在作为聚变反应堆中固态或液态包层的阻氚涂层中也有广泛的应用前景[14-15]。

制备出高纯度、粒径均一、状态稳定的AlN粉体，是获得性能优良AlN材料的基础。AlN粉体的制备工艺种类繁多，部分制备工艺已被运用于工业生产，但仍存在许多不足：直接氮化法所需生产温度高，产物中伴随Al杂质[16-17]；碳热还原法需要过量的碳来完成氮化，产物中存在残碳并排放大量CO污染环境[18-19]；自蔓延高温法产物纯度较低，且需要在高压条件下进行[20-21]；机械化学法所需研磨反应时间较长，颗粒存在残余应力[22-23]；化学气相沉积法所需设备复杂，成本高，且生产效率低[24]。此外，对于一些需要两种甚至多种方法相结合的多流程制备AlN粉体的工艺来说，获得高纯AlN粉体仍然是一个挑战。

Qiu等[25]报道了湿化学法合成金属氮化物材料，该方法具有工艺流程简单、原料廉价、可制备出纳米粒径AlN粉体的特点。Gao等[26]探究了R值(尿素/六水合氯化铝的摩尔比)对合成的AlN粉体的纯度、微观形貌和生长机理的影响，Cheng等[27]以双氰胺为氮源，报道了R值对AlN粉体纯度、结晶度和光学性能的影响。以上均在惰性气氛下合成AlN粉体，依赖于尿素分解产生的NH3，对尿素含量的控制要求较高，容易产生氧化铝杂相；同时，当煅烧温度在800～900 ℃时，产物中会出现碳质杂相。

本文在NH3气氛下，采用湿化学法制备了AlN粉体，研究了煅烧温度对AlN粉体的纯度、相组成、表面形貌等微观特征的影响，分析了粉体中可能存在的非晶相杂质的成分，提出AlN粉体中杂质来自于表面水解产生的Al(OH)3。

1 实 验

1.1 AlN粉体制备

AlN粉体的制备流程如图1所示，取1.0 g六水合氯化铝(AlCl3·6H2O，AR 97%)和1.49 g尿素(CO(NH2)2，GR 99%)溶于5 mL无水甲醇(CH3OH，AR 99.5%)中，50 ℃下磁力搅拌加热20 min，得到前驱体溶液，将前驱体溶液在干燥箱中(55 ℃)干燥300 min得到前驱体粉，将前驱体粉转移至管式炉中，氨气保护气氛下，在不同温度(800～1 000 ℃)中煅烧480 min。采用数字流量计精确控制氨气流量为10 sccm(标准状况下 10 mL·min-1)，升/降温速率均为3 ℃·min-1。

1.2 产物表征

采用Rigaku TTRIII型X射线衍射(XRD)仪对AlN粉体进行物相分析；REGULUS8230型扫描电子显微镜对AlN粉体进行形貌观察和能谱(EDS)分析； Nano ZS90型马尔文纳米激光粒径仪对AlN粉体进行粒径分布分析；JEM-F200型高分辨率透射电子显微镜对AlN微观结构进行表征，包括形貌像(Morphology)、高分辨像(HRTEM)、选区电子衍射(SEAD)及扫描透射能谱元素面扫描(EDS maping)；Invia-Reflex型激光拉曼光谱仪分析仪检测AlN粉体中的含碳副产物；AlN的平均晶粒尺寸由MDI Jade 6.0软件计算；AlN粉体晶面间距由DigitalMicrograph软件分析测量。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

以AlCl3·6H2O和CO(NH2)2为反应物采用湿化学法制备AlN纳米粉体的反应过程可用式(1)～(9)来概括[25-26]。一定温度下，AlCl3·6H2O和CO(NH2)2在甲醇溶液中形成Al(CON2H4)6Cl3配合物，首先Al(CON2H4)6Cl3配合物受热分解为AlCl3和CO(NH2)2，然后，AlCl3与CO(NH2)2分解产生的NH3结合形成AlCl3·NH3，随着温度升高，AlCl3·NH3分解产生的化合物(ClAlNH)4和(ClAlNH)6，(ClAlNH)4和(ClAlNH)6分别生成c-AlN(cubic aluminum nitride)和h-AlN(hexagonal aluminum nitride)，最后，高温条件下c-AlN转变为h-AlN。

Al(CON2H4)6Cl3→AlCl3+6CO(NH2)2

(1)

CO(NH2)2→HCNO+NH3

(2)

CO(NH2)2→H2CN2+H2O

(3)

AlCl3+NH3→AlCl3·NH3

(4)

AlCl3·NH3→1/2(Cl2AlNH2)2+HCl

(5)

1/2(Cl2AlNH2)2→1/n(ClAlNH)n+HCl

(6)

1/4(ClAlNH)4→c-AlN+HCl

(7)

1/6(ClAlNH)6→h-AlN+HCl

(8)

c-AlN→h-AlN

(9)

图2显示了煅烧温度在800～1 000 ℃时获得产物的XRD图谱，煅烧温度在800 ℃和850 ℃时，AlN粉体衍射峰强度相对较弱，通过卡片PDF#88-2250(cubic aluminum nitride, c-AlN)和PDF#25-1133(hexagonal aluminum nitride, h-AlN)确定此时AlN由c-AlN和h-AlN混合组成，而随着煅烧温度升高至900 ℃及以上时，c-AlN对应的衍射峰消失，只存在h-AlN对应的衍射峰，说明c-AlN相是亚稳定相，高温下转变为稳定的h-AlN相。值得注意的是，与文献[28-29]报道不同，在氨气气氛下当煅烧温度在800 ℃和850 ℃、2θ在20°～30°时，产物的XRD图谱中不会出现由“类富勒烯或碳化物”等碳质残留物引起的衍射峰。

2.2 颗粒形貌分析

图3显示了经不同温度煅烧后所制备的AlN粉体的SEM照片，在800 ℃，AlN粉体聚集成大的块状或者薄片状结构，当温度到达900 ℃和1 000 ℃，AlN粉体呈现出球形特征，同时薄片状结构消失，结合XRD图谱分析，该形貌的改变可能是由晶粒生长引起的，单个AlN粉体颗粒尺寸小于100 nm。

2.3 粉体粒径分析

图4显示了经不同温度煅烧后所制备AlN粉体的粒度分布，AlN粉体粒度呈现正态分布特点，粒径分布范围较窄，依次在68～142 nm、78～164 nm 和 100～200 nm的范围，平均粒径(D50)分别为95.8 nm、107.6 nm和159.5 nm。

图5显示了经不同温度煅烧后所制备AlN粉体的平均晶粒尺寸和平均粒径的大小，当煅烧温度在800 ℃时AlN粉体的平均晶粒尺寸为4.0 nm，而当煅烧温度上升至1 000 ℃时平均粒径增大至17.0 nm，与此同时，平均粒径(D50)从95.8 nm增加至159.5 nm，AlN粉体的平均晶粒尺寸和平均粒径的大小都表现出随煅烧温度上升而增大的趋势，且平均粒径要大于平均晶粒尺寸一个数量级。

2.4 微观结构分析

图6(a)为煅烧温度在1 000 ℃时所制备的AlN粉体的TEM照片，可以看出AlN粉体是由粒径小于100 nm的微小颗粒组成的，与上述SEM观察到的现象一致。图6(b)显示了AlN粉体的HRTEM照片，通过DigitalMicrograph测量得到AlN粉体的(100)晶面间距为0.267 8 nm，相应的选区电子衍射SEAD图(见图6(c))显示了AlN粉体典型的衍射环，这些尖锐衍射环从里到外依次与h-AlN(PDF#25-1133)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)晶面良好匹配。此外，图中还存在由无定形杂质引起的扩散环，提示颗粒中可能有无定形态的杂质存在。根据之前文献报道在AlN粉体的XRD图谱中出现了由“类富勒烯和碳化物”引起的衍射峰[28-29]，且Rounaghi等[30]也在AlN粉体中检测到了含碳副产物，虽然图2的XRD图谱中没有出现由这些杂质引起的衍射峰，但是这些杂质仍可能以无定形或非晶结构存在。因此，通过拉曼光谱进一步检测AlN纳米粉体中可能存在的含碳杂质。532 nm波长的拉曼光谱表征结果如图6(d)所示，图中并未发现由碳材料引起的D(缺陷)和G(石墨)特征峰，表明AlN粉体中存在的非晶相杂质并不是含碳副产物，而可能为其他物质。

2.5 含氧杂质分析

图7为煅烧温度在1 000 ℃时所制备的AlN粉体的STEM-EDS 元素面扫描图像及SEM的EDS点扫描能谱。由图7(a)、(b)可以知，AlN纳米颗粒中N和Al的分布趋势高度一致，无论是在中心位置还是边缘位置都没有发生元素分离现象，说明AlN粉体中的N和Al原子结合良好。图7(c) 所示的EDS点扫描能谱中存在Al、N、C、O、Au元素，其中Al和N峰的出现可以归因于AlN的形成，能谱中存在O元素提示AlN粉体中可能存在含O非晶杂质，推测可能来源于如下过程：AlN粉体在转移、制样过程中不可避免地接触到水汽，且在空气中会发生式(10)和(11)的水解反应[31-33]：

AlN+2H2O→AlOOHamorph+NH3

(10)

AlOOHamorph+H2O→Al(OH)3

(11)

文献[34]表明，AlN粉体水解时，首先在表面形成无定形的AlOOH，作为中间产物的AlOOH一段时间后向Al(OH)3转化。因此可以推测Al(OH)3在AlN纳米颗粒面成核和生长，将未反应的AlN包裹在内部，最终在AlN纳米颗粒表面形成一层无定形的Al(OH)3，如图8所示，由此可以解释图6(c)SEAD衍射图谱中出现的扩散环。随后也从暴露在空气中的AlN纳米粉中检测到氨的存在，从而推测出AlN纳米粉会与空气中的水汽发生微弱的水解反应。水解速率随温度和相对湿度的变化规律还需要在下一步实验中进行详细地研究。

3 结 论

在NH3气氛下通过湿化学法合成了纳米尺寸的AlN粉体，研究了煅烧温度对AlN粉体纯度、形貌、平均晶粒尺寸和平均粒径的影响。结果发现：煅烧温度在900 ℃以下时，AlN由c-AlN相和h-AlN相组成，产物的XRD图谱中不会出现由杂相引起的衍射峰，而当煅烧温度到达900 ℃及以上时，c-AlN相完全转变为h-AlN相，AlN粉体是由粒径小于100 nm的球形纳米颗粒组成，拉曼光谱没有检测到残留的碳质副产物，推测AlN粉体中的无定形杂质可能来自于表面水解产生的Al(OH)3。