射频溅射功率对Mn-Co-Ni-O薄膜结构与性能的影响

2022-09-14刘丽华赵晶晶秦彬皓杨为家王海燕

人工晶体学报 2022年8期

刘丽华，赵晶晶，秦彬皓，杨为家，王海燕

(1.五邑大学应用物理与材料学院，江门 529020；2.广东省科学院中乌焊接研究所，广州 510651)

0 引言

近年来，随着薄膜微电子技术的发展[1]，非制冷红外辐射热计受到了广泛关注[2]。红外辐射热计可以感应到由红外热辐射吸收引起的微小温度变化[3]，从而改变其电阻等物理参数[4]。各种工业和军事应用领域，如汽车热成像、生物医学成像、夜视安全和火灾探测，对高灵敏度且廉价的红外探测器的需求不断增加[5]。而锰钴镍氧(Mn-Co-Ni-O， MCNO)薄膜主要为AB2O4型立方尖晶石结构[6]，具有负温度系数大[7]、电阻率较低、性能稳定、使用寿命长和制备成本低廉等[8]优点，常被用作热传感器、浪涌保护器件[9]。其负温度系数电阻的特性使其在温度传感器、热敏电阻器、非制冷红外探测和航天探测等领域具有广泛的应用前景[10]。

目前，MCNO薄膜的制备方法主要有射频磁控溅射、化学溶液沉积、脉冲激光沉积等[11]，这些技术促进了MCNO薄膜及其应用的快速发展。其中，磁控溅射具有高效率、低成本和良好的可控性等优点[12]，是制备高质量MCNO薄膜的常用方法之一[13]。在薄膜溅射沉积过程中，溅射功率[14]对于生长薄膜的厚度、表面微观形貌、晶体结构及材料性能具有重要影响[15]。Zhang等[16]研究了不同溅射功率下制备Mn2Zn0.25Ni0.75O4薄膜，报道了薄膜的形貌、晶体结构、阳离子分布和光学性质的变化，并用薄膜生长速率的变化解释了这些变化，得出改变溅射功率能够改变生长速率从而改变形貌与性能的结论。Babu等[17]采用射频溅射技术在玻璃衬底上制备了CoFe2O4薄膜，探究了改变溅射功率对CoFe2O4薄膜性能的影响，观察到沉积薄膜所用的射频功率对薄膜的组织和性能有很大的影响，进一步推断出薄膜性能的变化是由于颗粒尺寸和阳离子分布的综合影响。为了探究溅射功率对薄膜光学带隙的影响，Al-Baradi等[18]研究了射频溅射功率对Nb2O5薄膜结构和光学性能的影响，发现增大溅射功率能够提升薄膜结晶度并且改变材料的光学带隙。可见，明确溅射功率对生长薄膜结构与光电性能的影响，对材料性能调控具有重要意义[19]。但是，目前针对MCNO薄膜电学性能的研究较多[9]，但对于其光学性能却鲜有相关研究报道，溅射功率对MCNO薄膜结构与光学性能的影响规律尚不明确。

此外，为了有效改善MCNO薄膜晶体结构，对MCNO薄膜进行后退火处理[20]。这主要是因为后退火能够使MCNO薄膜中原子扩散，使得空位、填隙原子和位错在薄膜内复合，或者迁移到薄膜表面和晶界面而消失，减少了薄膜中的缺陷和应力。He等[11]研究了热处理温度对MCNO薄膜微结构和电学性能的影响，并提出750 ℃热处理的MCNO薄膜具有良好的结晶性能和致密的表面。

因此，本研究采用射频磁控溅射方法在硅衬底上沉积MCNO薄膜并进行后退火处理，研究了射频溅射功率变化对MCNO薄膜的表面微观形貌、晶体结构、结晶质量及其光学性质的影响规律。

1 实验

1.1 MCNO薄膜制备

使用射频(radio frequency, RF)磁控溅射(Kurt J Lesker Labline Sputter)进行MCNO薄膜样品制备，衬底材料为2英寸(1英寸=2.54 cm)的(100)面硅片，靶材为高纯度(质量分数99.99%)的Mn1.56Co0.96Ni0.48O4陶瓷靶材，溅射时的工作气体为高纯氩气。

首先，制备多晶靶材，称取纯度为99%的乙酸钴、乙酸锰、乙酸镍粉末，按照一定的摩尔比(n(Mn)∶n(Co)∶n(Ni)=1.56∶0.96∶0.48)，制备得到锰钴镍的醋酸溶液，烘干溶液。在850 ℃下灼烧、研磨获得粉末，使用40 MPa冷压及常规烧结方法，制备直径50.8 mm，厚度3 mm的Mn1.56Co0.96Ni0.48O4靶材。

其次进行衬底清洗，用含有体积比v(H2SO4)∶v(H2O2)∶v(H2O)=3∶1∶1和质量分数5%HF的化学溶剂清洗硅衬底，以去除表面污染物和氧化硅。然后将清洗干净的衬底放入本底真空度为3×10-8torr(1 torr=133.322 Pa)的高真空沉积腔室内，固定溅射气压为5 mTorr，溅射温度为室温，分别在60 W、70 W、80 W、90 W、100 W的射频功率下沉积2 h，完成镀膜后在马弗炉中进行750 ℃高温退火处理2 h。

1.2 MCNO薄膜表征

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,Hitachi SU8220)对MCNO薄膜的表面形貌和截面厚度进行表征分析；采用X射线衍射仪(德国Bruker D8 Advance)并使用入射角为2°的薄膜光路分析薄膜晶体结构与结晶质量；采用拉曼光谱仪(LabRAM HR UV-NIR)并在室温下使用波长为488 nm的激发光源通过100×物镜照射到样品表面，表征薄膜内部振动模式；采用紫外-可见光-近红外光度计(DU-7HS)研究不同MCNO薄膜的吸收光谱，并计算出相应的光学禁带宽度；采用稳态/瞬态荧光光谱仪(Edinburgh FLS980)对光致发光(PL)的性能进行了分析。

2 结果与讨论

2.1 MCNO薄膜表面形貌表征

图1中的(a)～(e)分别显示了60～100 W溅射功率下沉积的MCNO薄膜的表面微观形貌，其中插图为对应样品的横截面SEM照片。从图中可观察到60～90 W功率下沉积的薄膜表面比较致密且晶界处孔隙较少，有利于电子的传输和降低材料的电阻率[10]，但100 W功率下沉积的薄膜晶粒尺寸较大，表面不平整。这种现象可能是由两种原因造成的，一方面功率增大，高能量的溅射原子沉积在衬底上产生较高的热能，导致沉积速率变快，晶粒尺寸变大[21-22]。另一方面由于随着溅射功率增加，沉积粒子没有足够的时间在基底上扩散，聚集在一起形成更大的颗粒[23]。

根据样品横截面SEM照片可确定60～100 W薄膜的厚度分别为205.3 nm、232.6 nm、321.6 nm、336.8 nm、419.8 nm，并且薄膜与衬底之间结合较紧密。薄膜的厚度随着溅射功率的增大而增加，分析原因为溅射功率增加导致辉光放电产生的Ar+能量和动能增大，Ar+轰击MCNO陶瓷靶后产生的原子数量增加，最终沉积在衬底上的薄膜厚度增加[24]。

2.2 MCNO薄膜组分表征

为了检测MCNO薄膜中金属元素的比例以及确定薄膜的组分，对不同溅射功率下薄膜中的金属元素比进行能量色散X射线谱(EDS)测试表征，在计算薄膜中的各金属元素比例时，Mn、Co、Ni金属原子之和被固定为3，通过EDS得到Mn、Co、Ni金属阳离子的百分比，即可得到薄膜的组分表达式。此外，受衬底影响，氧元素的计量比无法准确获知，因此不考虑氧元素过量或缺位的化学计量比因子，认为金属离子和氧元素的原子数之比为3∶4。其表征结果如表1所示，可观察得出不同溅射功率下沉积的薄膜的组分与靶材成分(Mn1.56Co0.96Ni0.48O4)偏差较大，故可得出通过调控溅射功率能够得到不同组分的MCNO薄膜材料。

表1 MCNO薄膜中的Mn、Co、Ni金属元素百分比和原子数之比Table 1 Mn, Co, Ni metal element percentages and atomic ratios in MCNO thin films

2.3 MCNO薄膜结构性能分析

图2为采用不同溅射功率(60～100 W)沉积在Si(100)衬底上的MCNO薄膜的XRD图谱。从图中可以看到，MCNO薄膜样品在10°～65°范围内出现多个衍射峰，主要包括(111)、(220)、(311)、(422)、(511)、(440)晶面，该晶面结构与MnCo2O4的立方尖晶石结构[25]相近(标准卡片PDF#23-1237)，其中位于(220)及(511)晶面附近的小峰可归因于Mn3O4[26]，位于(311)及(400)晶面附近的小峰可归因于MnO2，可能是随着溅射功率的增大，尖晶石结构发生了分解[21]。随着溅射功率增大，薄膜的衍射峰位以及衍射峰强度都发生了较明显的变化。首先，当溅射功率为60～70 W时，各相峰强都较弱并且无明显的择优取向。这是由于溅射功率较低时，Ar+轰击靶材产生的沉积粒子没有充足的能量迁移到低能态位置，从而导致MCNO薄膜的结晶性能较差[24]。随着溅射功率增大至80～90 W，(220)、(311)、(511)晶面衍射峰的强度增大并且显示出了沿(511)晶面的择优取向，表明提高溅射功率有利于改善MCNO薄膜的结晶性能。MCNO的(511)晶面对应着最低的表面自由能[25]，超过表面自由能的激活能使薄膜更容易以(511)晶面生长[27]。当溅射功率从60 W增加到90 W时，轰击靶材的能量增大，溅射出的粒子具有更高的能量迁移到低能态位置，从而形成各种结构的演变[22]。根据衍射峰的强度及半峰全宽可判断，溅射功率为80 W以及90 W时薄膜结晶质量较好。然而，当溅射功率继续增大到100 W时，(511)晶面消失并且几乎没有明显的其他晶面取向。一方面，较高能量溅射出的粒子可能直接轰击薄膜表面，从而破坏MCNO薄膜的晶体结构并降低其结晶质量[23]；另一方面，MCNO薄膜的相变还与Mn、Co离子在八面体空隙之间的重排和迁移有关，从而导致MCNO薄膜晶相结构发生明显变化[21]。

2.4 MCNO薄膜拉曼光谱分析

图3是不同溅射功率下沉积的MCNO薄膜拉曼光谱图，其特征振动模主要位于520 cm-1附近以及630 cm-1附近。查阅文献[28-30]可知，位于520 cm-1附近的F2g振动模式来源于Mn4+—O的对称弯曲振动；位于630 cm-1附近的A1g振动模代表MnO6八面体单元内氧原子运动的对称Mn—O伸缩振动[25]。由图可知，F2g峰值强度变化与溅射功率的增加无明显直接关系，但结合MCNO薄膜的横截面SEM照片分析可知，当薄膜厚度较大时，F2g峰值强度较大，这种现象是由于溅射功率改变导致膜厚的变化[30]。与F2g峰不同，A1g峰的强度随着溅射功率的增加而略有减弱，当溅射功率为80 W时，峰位由638 cm-1向624 cm-1波数方向移动(发生了14 cm-1红移)。查阅文献[31]表明A1g的峰位向低波数方向移动，表明薄膜的应力/应变松弛。薄膜的应力/应变来源于MCNO薄膜与硅衬底之间的晶格失配，由此可得当溅射功率为80 W时薄膜的应力/应变是最小。此外，溅射功率为60 W与70 W时，分别在502 cm-1、505 cm-1附近出现了小鼓包，查阅文献[32]可知其与MCNO薄膜结构中Ni—O的伸缩振动有关。溅射功率为100 W时，MCNO薄膜在375 cm-1和734 cm-1附近出现了两个不同的宽峰，初步判定该峰归因于尖晶石晶格的Mn4+—O运动振动或者是晶格畸变[33-34]，但具体的振动原因尚不明确。

2.5 MCNO薄膜光学性质

图4是MCNO薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱图，随着溅射功率由60 W增加到100 W，MCNO薄膜吸收峰逐渐向更大波长方向移动。60 W、70 W及100 W功率溅射的薄膜主要在可见光部分具有较高的吸收，而80 W及90 W功率溅射的薄膜主要是在近红外波段具有较高的吸收。并且，随着溅射功率的增加，MCNO薄膜的吸收峰强度逐渐降低。这是由溅射功率的改变导致薄膜的厚度、结晶质量以及晶粒尺寸的大小差异，影响了MCNO对紫外-可见-近红外光的吸收[30]。

根据吸收系数的平方与光子能量的关系可以计算出MCNO薄膜禁带宽度[35]。MCNO薄膜属于间接宽带隙半导体，光激发电子发生的是间接跃迁，此时光学吸收系数可用公式(1)表示。

(αhν)1/2=B(hν-Eg)

(1)

式中：B为常量；α为吸收系数；h=4.135 7×10-15eV·s为普朗克常量；ν为光波频率；Eg为光学带隙。利用MCNO薄膜的紫外-可见光-近红外吸收光谱作(αhν)1/2-hν图，得到线性吸收边，可以通过拟合直线边外推到零吸收边来求MCNO薄膜的禁带宽度Eg。

图5是不同溅射功率下MCNO薄膜的吸收系数的平方与光子能量的关系图。根据拟合直线边外推到零吸收边所得，在60～100 W下获得的MCNO薄膜禁带宽度分别1.21 eV、1.05 eV、0.75 eV、0.71 eV及0.78 eV。后三者的光学禁带宽度基本与文献报道相吻合[35-36]，而在60～70 W下溅射的MCNO薄膜禁带宽度发生了蓝移。结合XRD和SEM结果分析可知，溅射功率为60～70 W时薄膜处于弱结晶状态[37]，80～90 W时薄膜的结晶质量较好且有明显的晶面择优取向，而100 W功率溅射的薄膜晶粒尺寸较大。根据文献报道，禁带宽度偏移与薄膜的厚度、晶粒尺寸变化或费米面附近缺陷态有关。综上，改变溅射功率会使MCNO薄膜的结晶质量、晶相结构和晶粒尺寸都发生明显变化，进而影响MCNO薄膜的光学带隙[38-39]，并对其电子传输及光学性能产生影响。

图6显示了不同溅射功率下制备的MCNO薄膜的PL光谱。在室温下用280 nm的波长激发并测试了300～600 nm波长范围的光谱，观察到发光谱中存在较宽的紫外到蓝光波段的不对称发光区域，可能是不同缺陷引发的多重发射[40]。由于MCNO薄膜是一种过渡金属氧化物薄膜，晶格中存在Mn、Co、Ni和O的间隙和空位，紫外发射峰(390 nm之前的发射峰)可归因于激子复合[41]，由施主能级上的一个电子和受主能级上的一个空穴形成的一对束缚激子，两者复合从而发射出一个光子。发射峰的偏移可能与沉积的MCNO薄膜的结晶度和微晶尺寸的变化有关，而深能级电子-空穴对的复合导致了可见光区域的发射[42]。为了进一步分析蓝光波段的发射峰产生来源，利用洛伦兹拟合不同溅射功率下沉积MCNO薄膜的PL光谱。

图7所示为利用洛伦兹拟合不同溅射功率下沉积MCNO薄膜的PL光谱，在光致发光图谱中观察到紫外(位于390 nm之前的发射峰)以及可见光区域的发射峰。随着溅射功率增大到80 W时，观察到MCNO薄膜的荧光光谱发生了严重的蓝移，并且在紫外区域的荧光发射峰的强度最大。可能是薄膜中存在的量子尺寸效应会导致光谱发生蓝移，一般情况下晶体质量的提高会使紫外发射增强，可知溅射功率为80 W时，MCNO薄膜的晶体质量较好[42]。位于400～450 nm之间出现的蓝色发光峰可以归因于施主上的捕获电子与受主上的捕获空穴之间的重组。施主可由O空位和Mn、Co、Ni间隙形成，受主由Mn、Co、Ni空位和Mn-O、Co-O、Ni-O空位对组成[43]。溅射功率为100 W时沉积的MCNO薄膜的蓝色发射峰最强，归因于100 W的溅射功率较大，可能形成大量O空位。关于MCNO薄膜在可见光区域的具体发光机理有待进一步研究和阐明。