含短切碳纤维耐高温树脂基吸波复合材料的制备与研究

王 辉，魏霖涛*

（1.威海汇兴纤维制品有限公司，山东 威海 264419；2.威海宏程机电设备有限公司，山东 威海 264203；3.中国航发北京航空材料研究院，北京 100095）

引言

随着我国航空发动机技术的深入发展，小涵道发动机推重比持续提升，战机飞行速度不断提高。当飞行速度接近3 M时，飞行器冷端如发动机进气机匣、风扇叶片等部位表面温度达300 ℃以上[1]，同时这些部位也是飞行器前向RCS 重要散射源[2]。与金属构件相比，相应部位的树脂基结构吸波一体化复合材料不仅可减小行器质量、提高发动机推重比，还可大幅提高反雷达侦测能力[3-4]，同时，与涂层类材料相比，结构化制件具有更高的力学性能和更长的使用寿命，具有极高的研究价值。

聚酰亚胺（PI）树脂是一类可耐280 ℃以上高温的高性能树脂，同时具有良好的耐热氧化性能、介电性能和力学性能，相应不同形式的复合材料在轻质、耐温、高强等方面具有突出优点[5-7]，目前在飞行器冷端部件上已有大量应用[8]，但具有吸波功能的PI 基复合材料研究尚未广泛开展。研究制备以聚酰亚胺为树脂基体、短切碳纤维为吸收剂的电损耗型复合材料，不仅可以满足一定的耐温性，同时还具备良好的常温/高温雷达波吸收性能，未来应用于高速飞行器机身、发动机进气机匣及叶片等相关部位。

1 实验

1.1 主要原材料

聚酰亚胺树脂（PI），PAA-4021，常州福润特塑胶有限公司，介电损耗角正切（10 GHz）9×10-3，密度1.80 g/cm3；短切碳纤维（Csf），T700，上海琪杰碳素材料有限公司，长度4 mm，平均直径7 μm；分散剂，BYK，毕克助剂（上海）有限公司；丙酮，分析纯，蚌埠市精诚化工有限责任公司；石英纤维布（QF），QW220F，湖北菲利华纤维有限公司，比重0.55 kg/3.1 m。

1.2 Csf/QF/PI 复合材料板制备

BYK 分散剂按树脂质量的30%加入聚酰亚胺树脂中混合均匀，加入短切碳纤维搅拌均匀。将分散好的短纤维－树脂混合溶液喷涂至石英纤维布上，于通风干燥处晾晒并逐步升温至200 ℃去除溶剂制成预浸料，在360 ℃、12 MPa 条件下保持1.5 h 制成Csf/QF/PI 复合材料。

1.3 反射率测试

按照GJB 2038A-2011 测试4～18 GHz 频段反射率。将板材在加热炉中加热至指定温度后测定材料高温反射率。

1.4 DMA 测试

将制备的复合材料层压板按照 ASTM D7028-2007(2015)标准裁制样条并测试。

2 结果与讨论

2.1 材料形貌

本实验选取的PI 树脂为降冰片烯封端的PMR 型聚酰亚胺树脂，含有乙醇等低级醇溶剂，在加热过程中原料逐渐脱除溶剂，树脂外观颜色由红棕色渐变为橙黄色。图1（a）中，PI 树脂均匀浸渍QF 纤维布，短切碳纤维无团聚、成束现象，采用喷涂工艺可均匀分散Csf/PI 胶料。图1（b）为压制的Csf/QF/PI 复合材料板材，PMR 型聚酰亚胺树脂交联固化后颜色由橙黄色进一步变为黑色，板材无分层现象。

图1 Csf/QF/PI 预浸料和复合材料板

2.2 热力学性能

DMA 法确定的复合材料玻璃化转变温度常被作为连续纤维增强的复合材料使用温度上限。以DMA谱图中储能模量曲线切线交点确定的玻璃化转变温度常被用来作为材料的长期使用温度上限。对比QF/PI 与Csf 占树脂0.25wt%材料的DMA 谱图，Tg 由319 ℃升高到340 ℃，表明将一定含量的短切碳纤维引入树脂体系有利于提高热固性聚酰亚胺复合材料的玻璃化转变温度。短切纤维的加入也可对复合材料体系起到增韧改性的作用[9]，常温下QF/PI 复合材料弯曲强度为636 Mpa，弯曲模量为24.6 GPa，Csf 0.25%/QF/PI 则达到了761 Mpa，弯曲模量为20.5 GPa，增强了复合材料的韧性抗损能力。

Csf 的加入束缚了PI 树脂大分子链段的运动[10]，链段间相对运动减弱，需要升高到更高温度，进一步提高分子链段运动性，PI 树脂才可以产生明显的微观链段相对运动，以达到玻璃化转变。即将Csf 引入QF/PI 中可提高材料的Tg。

2.3 复合材料吸波性能

Csf 是一种性能优异的吸波剂，主要的损耗形式为介电损耗，影响Csf 复合材料吸波性能的因素包括短纤维含量和材料厚度等。聚酰亚胺树脂是透波性能良好的树脂，在4～18 GHz 微波段内介电损耗及磁损耗可忽略不计[11]。在PI 树脂中引入Csf 会改变材料的复介电常数，从而改变其电磁波吸收性能。

2.3.1 常温吸波性能

制备了3 种不同层设计的吸波材料, 具体内容见表1，在室温（23 ℃）下测试了板材4～18 GHz 频段内的电磁波吸收性能，其中透波层为不添加Csf 的QF/PI 层，Csf 0.25%和Csf 0.50%分别表示Csf 在PI树脂中的质量分数分别为0.25%和0.50%，树脂胶料占预浸料质量分数为40%。

表1 单层、双层、三层型结构吸波材料层厚度设计

单层型材料吸收峰位于C 波段7.01 GHz 处，最大反射率为-14.39 dB (≤-10 dB)，有效频段范围为5.82～8.31 GHz，带宽为1.43 GHz；双层型材料吸收峰位于9.88 GHz 处，最大反射率为-14.50 dB，有效频带为7.89～12.4 GHz，带宽为4.51 GHz；三层型材料吸收峰位于11.28 GHz 处，最大反射率为-17.67 dB，有效频带为8.94～13.91 Ghz，带宽为4.97 GHz。

与单层型材料相比，双层型材料引入了低短纤维浓度层，形成阻抗渐变，在材料总厚度减小的前提下，依然扩宽了有效吸收带宽；三层型材料层设计等效于在双层型材料的基础上增加一透波层，进一步优化了阻抗匹配，吸收峰强度增大，有效频宽进一步扩宽。

由于渐变层的引入，双层、三层型复合材料的阻抗匹配性能优于单层吸波材料，虽然高浓度短纤维层厚度不及单层吸波材料且材料总厚度更薄，双层、三层型复合材料不同温度下的高频区吸波性能反而更优，这表明对吸波材料的高频吸波性能而言，阻抗匹配比吸收损耗设计更加重要。而在低频区，与吸波层较薄的双层和三层型材料相比，单层型吸波材料整体更厚且为纯Csf 层，低频吸波效果更优，表明材料的厚度与损耗衰减设计对于低频吸波性能的影响更大。

2.3.2 高温吸波性能

2.3.1 中的三层型结构在23～300 ℃温度范围内吸波性能见图2。

图2 不同温度下的反射率曲线三层吸波材料

不同层设计的复合材料温度梯度吸收峰簇分布在不同波段，单层型材料位于C 波段，双层型材料位于X 波段，三层型材料高温下吸收峰簇位于Ku 波段，实现了不同温度下4～18 GHz 频段范围吸收峰覆盖，同时三种材料在23～300 ℃范围内均存在反射率小于-10 dB 的有效带宽。

不同样品在相同温度下的反射率曲线变化具有相似的特点。随着温度的升高，吸收峰强度先增大后减小，峰强度增大时位置向高频区移动，减弱时向低频区回移。同一材料的反射率有效带宽与吸收峰强度呈正相关，即相同温度下吸收峰强度高的材料有效带宽更宽。不同材料的反射率曲线吸收峰在100～200 ℃时强度最大。

式中：μ 为材料的宏观磁导率，μ0为自由空间磁导率，σ 为传导电流密度，ω 为电磁波频率[12]。在短纤维浓度达到逾渗阈值前，对于电损耗材料，增大电导率会使短切碳纤维网络电流增加，导致RAM对电磁波的损耗吸收增强。

短切碳纤维在RAM中的浓度增大时，逐渐形成具有导电性的桥搭网络。温度升高有利于短切碳纤维吸波剂自由电子的量子隧穿效应，电子有更大概率越过能量势垒在石墨层间跃迁，材料的电导率增大。树脂基体受热膨胀会导致短纤维间的接触性变差，纤维桥搭网络密度降低，使复合材料宏观电导率降低。两者的综合效应使得RAM的宏观电导率随温度的变化而不断变化，针对不同层设计的RAM，在低于100～200 ℃范围内，电子跃迁对于电导率的影响大于树脂基体的膨胀效应，材料宏观电导率升高，对电磁波的损耗增强；当温度高于100～200 ℃后，树脂基体的膨胀对于电导率的影响超过电子跃迁效应，材料宏观电导率降低，对电磁波的损耗减弱。

4 结论

本研究以热模压法制备了含短切碳纤维的连续石英纤维增强聚酰亚胺树脂基吸波复合材料，研究了短切碳纤维的加入对复合材料热力学性能的影响，以及不同层设计Csf/QF/PI 吸波复合材料的常温吸波性能和高温吸波性能，主要结论如下。

（1）QF/PI 复合材料Tg 约319 ℃，Csf 添加量为0.25wt%(@PI)时，复合材料Tg 约340 ℃，在QF/PI 中引入适量Csf 可提高复合材料Tg。

（2）本研究设计的单层、双层和三层型Csf/QF/PI吸波复合材料在4～18 GHz 频段范围内具有良好的吸波性能，其中单层型材料反射率吸收峰在C 波段，最大反射率为-14.39 dB (≤-10 dB)，有效频段范围为5.82～8.31 GHz，带宽为1.43 GHz；双层和三层型材料反射率吸收峰在X 波段，三层型材料吸收峰位11.28 GHz 处，最大反射率为-17.67 dB，有效频带为8.94～13.91 GHz，带宽为4.97 GHz。

（3）对于高频吸收性能而言，材料的阻抗匹配比损耗衰减设计更重要。而对于低频吸收性能而言，需更多地考虑材料厚度和吸波剂的分布。

（4）同一材料的反射率有效带宽在不同温度下与吸收峰强度正相关。不同材料的反射率曲线吸收峰强度在100～200 ℃温度范围内最大。