湿法回收硫酸镍适用动力电池的特性分析

符长平 郭奕文 杨先锋 王 玲

（1.先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司，湖南 长沙 410205；2.湖南应用技术学院，湖南 常德 415100）

0 前言

硫酸镍是一种无机物，易溶于水，有毒。其主要应用于电镀工业，是电镀镍和化学镍的主要镍盐，也是金属镍离子的来源。从环境保护的角度来看，与铅酸电池和镍镉电池相比，镍氢电池属于原材料、生产工艺、使用等环节清洁安全的绿色电池。随着社会对环境保护要求的不断提高，对废旧镍氢电池中对存在有可能危及生态环境的各种金属元素的限制将会越来越严格，废旧镍氢电池仍将被看成是一种对环境有害的废弃物。近年来，全球大力发展电动汽车，作为动力电池原料的重要组成部分，硫酸镍需求量不断增加。对回收品硫酸镍进行综合系统研究，并结合与某汽车动力电池有限公司、某新能源有限公司、某科技园有限公司合作的基础，利用电池厂家的废旧电池资源将其回收为硫酸镍，硫酸镍加工为动力电池用球镍，而后对球镍进行了动力电池的适用性评价。

1 电池评价思路及制备工艺

1.1 电池评价思路

对动力电池回收硫酸镍进行适用评价分析，以某厂家在其生产过程中生产的D型废旧电池为原料，采用湿法精制硫酸镍工艺，以含镍废旧物料或粗硫酸镍为原料，采用包括浸出净化浓缩结晶等工艺来获得精制硫酸镍或者高纯硫酸镍溶液。杨振宁等人以电镀污泥为原料，获得高纯硫酸镜溶液，同时也回收了铜等有价金属。本试验材料为工程中心的试验室回收废旧电池经过处理后制备的硫酸镍，再将硫酸镍交由专门的制作机构做成动力电池用球镍，然后将球镍由某生产厂家进行电池制作，最后对其硫酸镍、覆钴球镍等材料进行相关的检测评价分析，湿法回收硫酸镍适用动力电池材料评价思维导图见图1。

图1 湿法回收硫酸镍适用动力电池材料评价思维导图

1.2 制备硫酸镍晶体流程

利用某厂家生产过程中产生的废旧电池，采用人工手动预处理的方式获得电芯粉。研究表明，采用共沉淀法制备NiCoMn（OH）前驱体，再与LiOH充分混合研磨，高温煅烧合成三元正极材料LiCoNiMnO，其工艺比较复杂，但是所采用的化学共沉淀法简单、快速。锂电池的湿法回收一般指采用酸浸方法将正极材料中的重金属浸入溶液，同时，P204萃取分离或化学沉淀提纯后得到各金属元素，辅助加入还原剂将正极材料中的Mn和Co还原为易被浸出的Mn和Co，通过改良湿法回收的方法，从而提高浸出效率。

具体电池回收制备硫酸镍基本工艺流程如下：对废旧电池进行预处理，包括放电、拆解、粉碎、分选；拆解后的塑料及铁外壳回收；分选后的电极材料电池芯粉破碎→通过HO和硫酸浸出→固液分离出废隔膜和浸出液，将浸出液再加入NaSO、NaOH进行沉淀RE→固液分离出除稀土液和稀土复盐，将除稀土液的沉淀铁加入HO+NaCO→固液分离出除铁液和铁盐，其除铁液加入P204和煤油萃取除杂后得到负载有机和Ni、Co净化液，对Ni、Co净化液进行萃取。关键一步是将其与钴、镍分离；经加入P507、煤油进行萃取后的碳酸镍溶液再进行萃取分离加入HSO，得到硫酸镍溶液，经过浓缩结晶，直接得到硫酸镍。电沉积工序的镍回收率达99%，其硫酸镍产品也达到国标GB/T26524-2011标准。通过回收工艺进行回收硫酸镍试制试验，制备出硫酸镍晶体，经精制硫酸镍蓄电池达到生产要求。

2 电池评价及分析

我国电动汽车标准化，公布了关于《电动汽车用动力蓄电池产品规格尺寸》《汽车动力蓄电池编码规则》《车用动力锂电池回收利用余能检测》三项标准，分别对应了动力电池的不同使用阶段，覆盖了从设计到回收利用的全过程。电池寿命如同汽车寿命一样长，但是电池寿命取决于温度、放电深度（DoD）、湿度和振动等因素。电池测试系统由Chroma电池充放电系统、ENVAN环境仓以及工控计算机组成。Chroma电池充放电系统拥有8路独立充放电控制通道，每个通道能够提供0V~5V高精度直流电源，电压控制精度为1mV，电流控制精度为10mA；该充放电系统配备有8路温度采集传感器，温度采集精度为0.1℃。

在电池试验中，针对测试制度的充电条件、放电条件、静置时间等参数进行设定，对电流和电压的采样采用基于电压和电流变化量的采样方式，即电池电压每变动1mV或者电池电流每变动10mA对电池数据进行一次记录。通过相关自放电特性测试试验，对电池充电特性进行了分析，然后还进行DC-IR试验、充放电测试等测试试验，对现行品、金天新工厂、回收品的样品进行了电池的评价和分析。通过多组分样品的定量方法，较好地解决了数据对比的分析问题，提高了分析结果的准确度，更好地对湿法回收硫酸镍适用动力电池的特性分析进行比对优化。

2.1 自放电（45℃×30日）特性测试

测试电池自放电率最常用的方法，便是分别测量搁置前后的电池电量，从而得到比值，并将其作为自放电率。将现行品、金天新工厂、回收品等测试样品按照样品号分别测量在45℃的环境中搁置30日前后的电池电量的相关数据。45℃×30日自放电评价详情见表1。

从表1中可以看出45℃搁置30日的自放电率，回收品电池数据在29.19%~29.55%，较现行品稍大，但与金天新工厂产品的29.10%~29.27%自放电率的百分数值相当。

从表1中还可以看出，45℃搁置30日后，现行品的OCV检测电压变化稍小于回收品和金天新工厂的，现行品、金天新工厂、回收品的电压变化数据接近，自放电评价中对OCV检测电压相差较小；另外三种规格品45℃搁置30日后的容量测试结果相差不明显。

表1 45℃×30日自放电评价表

2.2 DC-IR 试验

电池在组装成模组或PACK时，需要测试DCR值，测试的参数值主要评估的电池内阻一致性，模组焊接或连接端的阻抗值，以及应用于评估放电功率或能量的能力。针对组装好的现行品、金天新工厂、回收品电池进行DC-IR测试，实验测试制度如下。1）6A 1.0V放电；2）静置60min ；3）6A充电48min；6A放电9min；4）静置60min；5）95A放电5s。经DC-IR测试后，结果见表2。

从表2中的DC-IR试验结果来看，1#与2#、3#的球镍相差不大，均符合要求。

表2 DC-IR测试结果

2.3 充放电曲线

充放电测试时，设备对电池施加一定的载荷，根据设定的数据记录条件记录电压随时间的演变过程以及电流随时间的演变过程。根据测试的放电曲线，可以判断电池工作性能是否稳定以及电池在稳定工作时所允许的最大电流。回收品电池与现行品、金天新工厂的充放电曲线分别见图2。

图2 不同样品0.1C充电SOC120% 1C放电图

从图2中可以看出，回收品电池与现行品电池的充放电平台曲线接近，在曲线末端A点处，现行品的容量明显比回收品电池和金天新工厂电池的容量小，而容量较高的原因大概是充填质量较大。

2.4 放置耐久评价试验

放置耐久评价试验常用的方法是分别测量不同的环境中，样品搁置前后的电池电量，测量OCV，得到搁置前后容量比值，作为自放电率的评价参数试验。将现行品、金天新工厂、回收品等试验测试样品，按照样品号分别测量在不同的环境中搁置前后的电池电量的相关数据，其试验测试制度如下：出75℃烘箱；25℃环境中，放置3h以上； 测量OCV；25℃环境中，放电；放置30min；充电96min；放置2h；测量OCV；进75℃烘箱；放置7日；重复以上工步20次。

根据表3中的数据，耐久试验后自放电测试对比可以看出，自放电率均值：75℃耐久后＞45℃自放电后＞保管品；75℃耐久后回收品2#和新工厂2#的自放电率偏大一些，其他的相差不大。

表3 耐久试验后电池的自放电测试表

3 结论

针对动力电池回收项目中的湿法回收技术，实验室制备材料后，通过企业检测部门进行了硫酸镍试制及评价、球镍试制及评价、电池制作及评价，通过评价试验，分析数据，得到结论如下。1）湿法回收试制的硫酸镍晶体样品满足了国标电池级要求，亦满足于企业对动力电池用球镍的原料要求；2）湿法回收的硫酸镍经某公司球镍试制后，球镍性能满足出厂要求，45℃搁置30日后，现行品、金天新工厂、回收品的电压变化数据接近，自放电评价中对OCV检测电压相差较小，在企业完成电池试制的回收品球镍在常规检测项目中未发现明显异常；3）在后续的补充评价项目中，回收品球镍制得的电池在45℃、75℃耐久性能方面与现行品电池有一定差距。