DMAP催化法测定聚碳酸酯二醇的羟值*

于玉建 李梦飞 郭永春 王 晋 王金良 张陆军

(河南省科学院化学研究所有限公司 河南郑州 450002)

聚碳酸酯二醇(PCDL)广泛应用于合成水性聚氨酯乳液、热塑性聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料、胶黏剂和合成革等材料[1-3]，聚碳酸酯型聚氨酯材料具有优良的强度、耐水性、耐磨性、热稳定性、耐溶剂性等性能[4-7]。羟值是低聚物多元醇一个重要的技术指标，聚氨酯材料合成中也以此调整和优化各物料配比。化学法测羟值一般采用酯化法，即在催化剂存在下，样品中的羟基与醋酸酐反应生成酯，未参与反应的乙酸酐加入蒸馏水水解，用KOH标准溶液滴定生成乙酸的量，同时测试空白实验，通过两者消耗KOH溶液的差值由公式计算得出试样的羟值。目前国内没有测试PCDL羟值的相关国家标准。无论是采用行业标准HG/T 2709—95聚酯多元醇羟值测定的方法，还是采用国家标准GB/T 12008.3—2009聚醚多元醇羟值的测定方法，都使用吡啶做溶剂兼催化剂，且需高温回流，存在臭味大、加热温度高、操作步骤复杂和耗时较长等缺点，尤其是使用吡啶这一恶臭致癌溶剂会危害测试人员身体健康和污染环境。德国测试羟值的方法为室温催化法[8]，存在反应液黄变和测试结果偏低的缺点。所以，探究一种新的聚碳酸酯二醇羟值测试方法具有很好的实用意义。

本实验以4-二甲基氨基吡啶(DMAP)为催化剂，探讨了温度、取样质量、反应时间对测试结果的影响，旨在寻找一种对人和环境危害小、操作简便、效率更高的测试PCDL羟值的方法，以期对从事相关分析研究人员提供参考。

1 实验部分

1.1 实验仪器及设备

HH-6型数显恒温水浴锅，常州越新仪器制造有限公司；JJ523BC型电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；250 mL锥形瓶(磨口具塞)；50 mL碱式滴定管；10 mL、25 mL、50 mL移液管(大肚)。

1.2 主要原料及试剂

1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙醇(95%)、醋酸酐、甲基乙基酮、氢氧化钾、酚酞、邻苯二甲酸氢钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，分析纯，梯希爱化成工业发展有限公司；聚碳酸酯二醇SYH4000、SYH2000和SYH1000(分别标记为样品1＃、2＃和3＃)，工业级，郑州百事特化工科技有限公司；PCDL-Resin-2(标记为样品4＃)，工业级，日本旭化成株式会社；聚碳酸酯二醇BG-SA-1584、UM-90(标记为样品5＃、6＃)，工业级，日本宇部兴产株式会社。

1.3 检测试剂溶液的配制

催化剂DMAP溶液:洁净的棕色瓶中加10 g DMAP、990 g NMP，摇匀备用；酰化剂:洁净的棕色瓶中加50 g醋酸酐、450 g NMP，摇匀备用；KOH标准液:称量36 g固体KOH，慢慢加入20 mL蒸馏水，溶解冷却后转移至1 000 mL容量瓶，用乙醇稀释定容，静止7 d后取上清液，使用干燥过的邻苯二甲酸氢钾标定后密封保存；酚酞指示剂:洁净的棕色瓶中加49.5 g NMP、0.5 g酚酞，摇匀后密封保存。

1.4 DMAP催化法测试羟值的步骤

(1)按表1称量PCDL样品(精确值0.001 g)于干净的250 mL磨口锥形瓶中，不能将样品沾到瓶内壁和瓶口，放入磁转子，用50 mL大肚移液管准确加入50 mL NMP作为溶剂，在磁力搅拌器上搅拌(可以加热50℃)至完全溶解。

表1 样品取样称量范围

(2)用移液管分别将25 mL催化剂DMAP溶液、10 mL酰化剂溶液加入锥形瓶中，摇匀，锥形瓶放在45℃恒温水浴锅内，进行酰化反应15 min(每隔2～4 min摇匀一次)。

(3)滴加5 mL蒸馏水，继续在45℃水浴锅内使多余的醋酸酐水解，每隔2～4 min摇匀一次，共约10 min，然后用5 mL甲基乙基酮润冲瓶塞和瓶壁。

(4)加5滴酚酞指示剂，然后用0.5 mol/L氢氧化钾标准液滴定，当反应液出现变色即将到达终点时，用5 mL蒸馏水冲洗烧瓶内壁，继续滴定至反应液变为淡红色(30 s不褪色)即为终点。

(5)测试样品前，另外测试空白样。

(6)计算羟值公式如下:

式中:OHV—羟值，mgKOH/g；56.1—KOH的摩尔质量，g/mol；V0—空白试验时消耗的KOH标准液体积，mL；V1—滴定试样时KOH标准液体积，mL；c—KOH乙醇标准溶液的浓度，mol/L；m—称量样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品取样量对DMAP催化法羟值的影响

在不同取样量时，使用DMAP催化法测试PCDL样品2＃的羟值，结果见表2。

表2 取样量对测得羟值的影响

按照表1的要求，样品羟值在40～60 mgKOH/g范围内的样品取样量在4.5～3.5 g。从表2可以看出，样品量＜5 g时用催化法测得结果有较高准确性，样品量＞5 g时由于消耗的酰化剂量较大，使羟值测试结果偏低。所以在取样时一定要根据表1称量，如果遇到溶解性差的低羟值聚碳酸酯多元醇，可以适当减少样品的质量。

2.2 酰化温度和时间的选择

酰化温度和时间是羟值测定的重要参数。本方法在催化剂用量确定的情况下，发现无需较高温度就可以在较短时间内测定羟值。若温度高，易出现乙酸酐挥发、锥形瓶内压增加导致的跳塞情况，影响测试。所以酰化温度选定25、35和45℃进行比较。

在确定温度下，酰化时间过短则酰化反应不完全，测试羟值偏低；酰化时间过长，测试效率下降。所以选定一个合适的酰化时间非常重要。在酰化温度25℃时水解20 min、酰化温度为35℃时水解15 min、酰化温度45℃时水解10 min。固定酰化温度，在不同酰化时间下，测定样品2＃的羟值，结果见表3。

表3 不同酰化温度和时间对羟值的影响

由表3可得，在25℃时和35℃时分别需要酰化25 min和15 min才能得到合理羟值结果，测试效率相对较低。在45℃时酰化10 min即达到一个稳定的羟值测试结果。为了尽可能减少测试其他种类的聚碳酸酯二醇时出现酰化不完全现象，在测试时优选在45℃条件下酰化15 min、水解10 min。与行标、国标方法相比，该测试方法降低了对设备和仪器的要求，更容易操作，反应条件更温和，对测试人员危害更小且更环保。

2.3 水解温度和时间的选择

醋酸酐完全水解所需时间主要受溶剂、加水量和温度的影响。由于水是一种无机极性溶剂，对高分子有机物溶解性较差，可采用较少的水，在溶剂和加水量固定时改变温度和时间，记录空白测定所消耗的氢氧化钾溶液体积来确定水解条件，结果见表4。

表4 不同温度和时间醋酸酐水解消耗氢氧化钾液体积

从表4可知，空白试验消耗40.30 mL氢氧化钾标准液即达到完全水解。如果在45℃水浴进行酰化反应，并继续在45℃水解，水解时间仅需10 min。

2.4 DMAP催化法与国标法测试结果的比较

由于乙酸酐-吡啶法(行标)测定聚酯二醇羟值酰化时间为60 min，测试一批样品需要3 h以上，效率较低，难以满足生产中样品快速检测要求，且加水后体系变乳白浑浊，影响测定结果准确性，所以本工作使用测试聚醚多元醇羟值的咪唑-苯酐-吡啶法(国标法)和DMAP催化法进行对比试验。

分别使用DMAP催化法和国标法测定样品1＃～6＃的羟值，测试结果见表5。

表5 两种方法测定的羟值比较

聚醚羟值测试国标附录A中的指标要求为:羟值34 mgKOH/g，r≤0.3；羟值56.1 mgKOH/g，r≤0.8；羟值112 mgKOH/g，r≤1.1；羟值492 mgKOH/g，r≤3.9。根据该指标要求并结合表5结果可知，DMAP催化法测得羟值结果重复性标准差(Sr)均小于0.5，相同或相似物质重复性限(r)也基本在要求范围内。

选取样品2＃作为测试样品，平行样品取样量相近，使用DMAP催化法和国标法各测试5次羟值，比较测试稳定性，检测数据及分析见表6。

表6 两种方法的偏差和平行度比较

由表6可知，所测结果基本一致。DMAP催化法的重复性标准差与国标法相当，标准偏差比国标法更小一些。

由于聚碳酸酯二醇羟值没有相应的测试标准，使用聚醚多元醇羟值测试方法(国标)测试聚碳酸酯二醇的羟值可以作为参考，两种测试方法结果一致，所以DMAP催化法能够满足科研和企业生产中聚碳酸酯二醇的测试要求。

3 结论

通过探讨取样质量、反应温度、酰化时间、水解时间对4-二甲基氨基吡啶-乙酸酐-NMP法测试聚碳酸酯二醇羟值的影响，发现在45℃水浴内酰化15 min，然后水解10 min，即可准确稳定地测出聚碳酸酯二醇的羟值。

4-二甲基氨基吡啶-醋酸酐-NMP法测定的羟值平行度好，偏差较小，避免使用恶臭致癌的吡啶试剂，对人和环境更加友好；测试步骤简单，温度温和易控，适用范围广，分析成本低，实用性更强，可很好地满足生产和科研中测试聚碳酸酯二醇羟值的要求。