氟醚橡胶的结构和热学性能分析

2022-09-09余国军孟庆文

有机氟工业 2022年2期

程宇余国军孟庆文黄军

(浙江巨化股份有限公司氟聚合物事业部，浙江衢州 324000)

0 前言

氟橡胶(FKM)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一类高分子弹性体。它具有优异的耐化学介质、耐热和耐燃油等特性，作为密封材料广泛应用于航空、石油化工、半导体、交通运输和机械等诸多领域[1-4]。但常规氟橡胶无法满足苛刻的超低温环境要求，为此相关研究人员开展了大量的研究工作，提出了3种改善氟橡胶耐低温性能的方法[5]，其中最有效的方法是在保留氟橡胶原有的耐化学介质、耐热性能等基础上，在主链或侧链上引入醚类耐低温改性单体。

根据引入醚类单体的结构和用量的不同，制得的氟醚橡胶呈现不同的性能特点。以自制的氟醚橡胶作为研究对象，对生胶的组成、结构和性能进行了测试和分析，为推进同类产品的发展提供参考依据。

1 试验部分

1.1 试验原料

氟醚生胶和F246生胶，均来自实验室小试样品。

1.2 反应机理

氟醚橡胶的合成采用乳液聚合方式，由四氟乙烯(TFE)、氟醚单体全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及硫化点单体在自由基引发剂引发下共聚制备而成。反应机理为：

1.3 性能测试

红外光谱(FTIR)谱图采用Bruker Tensor 27 型傅里叶红外光谱仪测定；核磁共振氟谱(19F-NMR)谱图采用Bruker 400M核磁共振波谱仪测定；DSC曲线采用EF-DSC-7DSC型热分析仪测定；TGA曲线采用DuPont 2100热重分析仪测定。每种测试均按照其对应的标准进行。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征

采用FTIR对氟醚橡胶的分子结构进行了分析。图1为自产氟醚生胶在4 000～600 cm-1频率范围内的红外光谱谱图。由图1可见，在2 350、2 110、2 011、1 918、1 685、1 398、993 cm-1处存在吸收峰。其中在1 685 cm-1处出现了—C=C—基团的伸缩振动峰[6]；在1 398 cm-1处出现了C—F的伸缩振动峰[7]；在993 cm-1处出现了—CF3的伸缩振动峰。由于C—O伸缩引起的红外吸收特征频率在1 000～1 300 cm-1范围内，而C—F和—CF2—伸缩引起的红外特征频率在1 000～1 400cm-1范围内[8]，因此C—O与C—F和—CF2—的峰位置存在重叠，难以证明醚键在分子链中是否存在，需通过核磁共振氟谱对氟醚橡胶进行进一步测试。

图1 氟醚橡胶的红外光谱谱图

2.2 19F-NMR表征

采用19F-NMR对氟醚橡胶的组成进行了分析。图2为自产氟醚生胶的19F-NMR谱图。由图2可见，在δ=(-200～0)×10-6范围内出现了5个特征峰。其中在δ=-55.43×10-6(峰2)处出现了明显的醚键特征吸收峰，与—CF(OCF3)CF2—结构对应[9-10]，证明结构中存在PMVE氟醚单元。根据李俊玲等[11]分析可知，δ=-70.76×10-6(峰3)对应为硫化点单体中的CF2Br，δ=-123.49×10-6(峰4)主要为TFE中的CF2。峰1和峰5分别是峰2和峰4的旋转边带峰。

图2 氟醚橡胶的19F-NMR谱图

2.3 组成估算

氟醚橡胶中各单体组成的含量可通过19F-NMR中特征峰的峰面积来估算[12]。分别设定∑TFE、∑PMVE和∑CSM为氟醚橡胶中TFE、PMVE和硫化点单体对应的峰面积I。其中，∑CF2=I-123.49+I-55.43，∑CF3=I-55.43，∑CSM=I-70.76，计算详见式1～式3[13]。设峰2面积为S2，峰3面积为S3，峰4面积为S4，TFE、PMVE和硫化点单体物质的量分数分别为x2、x3和x4，则：

x2+x3+x4=1

(1)

(2)

(3)

联立以上三元一次方程，利用峰面积S2、S3和S4，求得氟醚橡胶的组成x2=70.1%、x3=25.5%、x4=4.4%，估算值与小试试验的单体配比接近。

2.4 热学性能

分别采用TGA和DSC对自产氟醚橡胶的热学性能进行了测试。

图3为氟醚生胶的TGA曲线。由图3可知，当温度升高至420.84 ℃时出现4%的质量损失，与F246型氟橡胶的耐热性能(440 ℃左右)相当。该氟醚生胶的热分解温度范围为420～516 ℃，表明在氟醚单体(物质的量分数约为25.5%)存在的情况下，不会严重影响其耐热性能。

图3 氟醚橡胶的TGA曲线

图4 为氟醚橡胶的DSC曲线。由图4可知，氟醚橡胶和F246氟橡胶的玻璃化转变温度分别为-20.5 ℃和-7.3 ℃，表明这种氟醚橡胶的低温性能优于F246氟橡胶。氟橡胶材料的玻璃化转变温度主要受分子结构的影响，对比F246氟橡胶，氟醚橡胶的分子结构中引入了醚类单体，破坏了大分子化学结构的有序性，分子结晶度降低，提高了大分子的柔顺性，链段热运动位垒下降，使低温性能得到明显改善。