铝掺杂对高镍无钴LiNi0.95Mn0.05O2正极材料结构与性能的影响①

2022-09-09李灵均曾爱香周友元

矿冶工程 2022年4期

王楚，李灵均，曾爱香，谭磊，周友元

（1.长沙理工大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410000；2.长沙理工大学能源与动力工程学院，湖南长沙 410000；3.湖南长远锂科股份有限公司，湖南长沙 410000）

提高层状氧化物正极材料中的Ni含量可以进一步提升电池的能量密度［1⁃2］。此外，由于Co元素价格昂贵以及导致环境污染等问题，发展层状高镍无钴正极材料已成为一种趋势［3］。LiNi0.95Mn0.05O2正是这样一类具有高比容量、低成本和低污染的高镍无钴层状正极材料。然而，Co元素的去除也会引起一些问题，主要包括：①材料的Li＋／Ni2＋混排程度增加［4］；②材料在充放电过程中的相变程度加剧，在材料中造成应力集中并引发微裂纹的产生［5⁃6］。通过元素掺杂来进一步提升LiNi0.95Mn0.05O2材料的结构稳定性以及电化学性能是非常有效的方法。本文采用固相烧结法合成了Al掺杂的LiNi0.95Mn0.05O2正极材料，并通过结构分析方法和电化学测试手段研究Al3＋对该正极材料晶体结构和电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料及方法

LiNi0.95Mn0.05O2（简称NM）的制备：将Ni0.95Mn0.05（OH）2前驱体和LiOH·H2O按物质的量比Li∶［Ni＋Mn］＝1.05∶1称量，然后置于研钵中研磨30 min，使其均匀混合，最后转移至管式炉中480℃预烧5 h，再以5℃／min的升温速率升至720℃煅烧10 h，待自然冷却至室温后即得到目标产物。

1%铝掺杂LiNi0.95Mn0.05O2样品（简称NM⁃A）的制备：将Ni0.95Mn0.05（OH）2前驱体、LiOH·H2O以及Al（OH）3按物质的量比Li∶［Ni＋Mn］∶Al＝1.05∶0.99∶0.01称量，再采用与NM样品相同的研磨方法和烧结制度获得目标产物。

1.2 材料表征

采用X射线衍射仪（XRD，D8 Advance，Bruker）分析样品晶体结构，测试范围10°～90°，扫描速度5°／min。采用场发射扫描电子显微镜（SEM，LSM 7900F，JEOL）观察样品微观形貌及元素分布。

1.3 电化学性能测试

正极极片中活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）的质量比为8∶1∶1，极片直径12 mm，负载量2.2 mg／cm2。在充满氩气的手套箱中，以锂金属为负极组装成CR2025型纽扣电池，电解液由1 mol／L LiPF6溶解在DMC、EMC和EC按体积比1∶1∶1混合的溶剂中构成。电化学性能测试在Neware电池测试系统完成，测试电压范围2.7～4.3 V（vs Li／Li＋），温度30℃。电化学阻抗谱（EIS）通过电化学工作站（CHI 660E）测试，频率范围10－3～105Hz，电压振幅5 mV。

2 实验结果与讨论

2.1 晶体结构表征

图1为原始样品NM与掺杂样品NM⁃A的XRD图谱。2个样品的XRD衍射峰都与标准PDF卡片一一对应，峰型都比较尖锐，均为六方晶系α⁃NaFeO2层状结构，属于R⁃3m空间群，且未观察到明显的杂质相，因此可以认为Al成功地掺入到LiNi0.95Mn0.05O2正极材料晶格中，而不是以第二相形式存在。此外，（006）／（102）峰都分裂比较明显，表明所合成样品具有良好的层状结构，且结晶度较高［7］。不同的是，NM⁃A正极材料的（003）／（104）峰强比为1.95，高于NM样品的峰强比1.93。由于Ni2＋与Li＋具有相似的离子半径，在材料合成过程中，少量的Ni2＋会迁移至Li层，从而破坏（003）晶面的有序程度，并导致（003）／（104）峰强比随着Li＋／Ni2＋混排程度减小而增大，故NM⁃A样品具有更低的Li＋／Ni2＋混排程度［8］。

图1 样品XRD及局部放大图

表1列出了2种材料的晶胞参数。可以看出，铝掺杂会导致晶胞参数a减小、c增大，由此引起晶胞体积V略微减小。这是因为Al3＋半径（0.054 nm）略小于Ni3＋半径（0.056 nm），所以晶胞参数a和过渡金属八面体TMO6层间距减小。另一方面，Al3＋电负性（约1.513）比Ni3＋电负性（约1.695）低，使得TM—O的结合更偏向于离子键，这会引起氧层之间的静电斥力增强，进而导致层间距增大，故Al3＋会导致晶胞参数c增大，有利于锂离子在层状结构中的扩散［9］。此外，这两个样品的c／a比值一样且都大于4.9，表明铝掺杂并不会降低层状正极材料的结晶度。

表1 样品晶胞参数

2.2 微观形貌及元素分布表征

图2为原始样品NM以及掺杂样品NM⁃A的扫描电镜（SEM）图。2个样品的二次颗粒均为球形，且尺寸大小不一，分布在8～12 μm范围内。图2（b）、（d）为正极材料颗粒的放大图，可以看出，NM和NM⁃A的二次颗粒都是由立方体的一次颗粒聚集而成，但NM⁃A样品表面的一次颗粒堆积更加紧密，孔径数更少，这有利于抑制电解液进入颗粒内部。

图2 样品SEM图

图3为NM和NM⁃A样品表面的EDS⁃Mapping能谱。可以看出，O、Ni和Mn元素都均匀地分布在2种正极材料颗粒上，而Al元素只出现在NM⁃A样品表面，表明Al3＋均匀地掺入到NM⁃A正极颗粒的表面。NM⁃A样品的截面Mapping（图3（c））进一步证明了Al3＋成功地掺入到NM⁃A正极材料颗粒的体相中。

图3 样品EDS⁃Mapping图

2.3 电化学性能测试

样品首次充放电曲线见图4。由图4可知，测试温度30℃时，NM⁃A样品在电流密度0.1C、电压区间2.7～4.3 V内的首次放电比容量和库伦效率分别为202.8 mAh／g和83.6%，高于未掺杂的NM样品（201.6 mAh／g，82.3%）。NM⁃A样品充电平台更低，而放电平台更高，表明在充放电过程中，NM⁃A样品极化程度更小。这归因于NM⁃A样品的低Li＋／Ni2＋混排程度和较大的层间距，从而在充放电过程中，Li＋迁移时遇到的阻抗较小，迁移速率更快。但Al3＋不像Ni3＋一样具有电化学活性，最终导致NM⁃A在放电末期容量衰减速率更快。

图4 样品首次充放电曲线

不同样品倍率性能对比如图5所示。Al3＋的电化学惰性导致了NM⁃A样品倍率性能降低，特别是在10C的高倍率条件下，NM⁃A样品放电比容量仅为90.1 mAh／g，而未掺杂的NM样品在同样倍率下的放电比容量为107.9 mAh／g。

图5 样品倍率性能对比

图6对比了NM和NM⁃A样品在30℃、1C电流密度下的循环性能。铝掺杂的NM⁃A样品循环300圈后的容量保持率为71.2%，比未掺杂的NM样品高出了11.3%。为了进一步探究铝掺杂提高层状无钴LiNi0.95Mn0.05O2正极材料循环性能的机理，图7采用微分容量曲线（dQ／dV）来分析样品在循环过程中的相变。与其他高镍层状正极材料一样，无钴的NM材料在充放电过程中也会经历多个相变：H1→M，M→H2，H2→H3，其中H表示六方相，M则表示单斜相，此相变过程还会导致材料发生晶胞参数和晶胞体积的变化。在充电过程中，正极材料的H2→H3相变阶段会导致晶胞参数c急剧收缩，这种不均匀的体积变化会引起应力集中，进而诱发微裂纹的形成和扩展［10］。

图6 样品循环性能对比

图7 样品微分容量曲线

如图7所示，在首次循环过程中，NM⁃A的H2→H3氧化峰强度明显低于NM样品，表明NM⁃A的相变程度更小。这是因为NM⁃A样品中存在键强更高的Al—O键（512 kJ／mol，Ni—O键强为391.6 kJ／mol），有利于稳定材料在充电态的层状结构［11］。在经历长循环后，NM⁃A样品的H2→H3相变所对应的氧化峰强度衰减较慢，表明材料相变可逆性较好，这有利于缓解可逆容量的降低。考虑到Li＋／Ni2＋混排会促进材料在循环过程中由层状结构向尖晶石相以及NiO岩盐相转变，因此铝掺杂通过降低材料的Li＋／Ni2＋混排来提高H2→H3相变的可逆性。

图8为循环后样品的阻抗对比图。其中位于高频区的第1个半圆以及位于中频区的第2个半圆分别代表表面膜阻抗（Rf）和电荷转移阻抗（Rct）［12⁃13］。在经历300圈的长循环后，NM⁃A正极的Rf和Rct分别为14.58 Ω和525.10 Ω，远小于NM样品的49.65 Ω和962.50 Ω，表明循环后NM正极材料的结构衰退程度更为严重，这与微分容量分析结果相对应。