超硫酸盐水泥净浆的酸性侵蚀劣化机制

2022-09-08高富豪刘数华

硅酸盐通报 2022年8期

高富豪，王露，刘数华

(武汉大学,水资源与水电工程科学国家重点实验室,武汉 430072)

0 引言

水泥作为混凝土结构中的主要胶凝材料，其应用范围十分广泛，如公共设施、工业建筑物等,同时其工作环境亦十分复杂。当以水泥为主要胶凝材料的混凝土长期处于复杂服役环境中时，容易受到外界环境的影响，导致其耐久性降低[1]。水泥水化产物主要为氢氧化钙、水化硅酸钙凝胶、钙矾石和水化铝酸钙[2]，这些物质只能在碱性环境中稳定存在。当外界环境的pH值较低时，水泥水化产物不稳定，易发生分解[3]，继而导致水泥基材料性能下降，因此，水泥基材料易受到酸性环境的侵蚀破坏。

目前关于水泥抗酸性侵蚀性能的研究主要集中在胶凝材料水化产物的耐酸性方面。Zivica等[4]研究表明，水泥的抗酸性侵蚀能力与水化产物的种类和特征有关，硅酸盐水泥的水化产物氢氧化钙是一种碱性物质，可为水泥的其他水化产物提供碱性环境，但其遇酸易分解；而水化硅酸钙在酸性环境中易发生脱钙反应，导致其分解。Revertegat等[5]研究发现，pH值为11.5时接近水化硅酸钙的稳定极限，当外界环境的pH值低于该值时，水化硅酸钙将脱钙分解，产生钙盐和二氧化硅凝胶。钙矾石的稳定存在需要合适的碱度，过高和过低的pH值均会造成钙矾石分解[6]。Gabrisov等[7]研究了铝酸三钙(C3A)在溶液中水化产物物相的变化情况，使用氢氧化钙和硫酸调节溶液的pH值，发现钙矾石在pH值高于10.7的条件下是稳定的，而pH值低于10.0时钙矾石不存在。Kishar[8]研究了不同反应体系中C3A的水合反应，用C3A、生石灰和石膏配制了不同的反应体系，发现在pH值低于10.0的体系中没有钙矾石的生成。此外，还有学者认为添加矿物掺合料可提高水泥的抗酸性侵蚀性能。Wu等[9]通过添加不同剂量的纳米二氧化硅和硅灰作为水泥的替代物，研究了固化物的抗硫酸侵蚀性能，对比发现，掺纳米二氧化硅和硅灰会提高硅酸盐水泥的抗酸侵蚀性能。Muthu等[10]通过对含氧化石墨烯的水泥浆体在盐酸环境中的性能进行研究，发现氧化石墨烯使水泥浆体的微观结构更加致密，可调节水泥基质在盐酸环境中的扩散阻力，从而提高水泥浆体的耐酸性。Gruyaert等[11]用高炉矿渣替代部分硅酸盐水泥，研究其在pH值为2的乳酸和醋酸溶液中的耐久性，发现掺入高炉矿渣的水泥性能优于普通硅酸盐水泥(ordinary Portland cement, OPC)。此外，含有高炉炉渣、粉煤灰和硅粉三种矿物掺合料的试样也表现出良好的耐酸性[12-13]。由此可见，硅酸盐水泥在酸性环境中表现出较差的耐久性，而改变水泥的水化产物或者降低水泥中硅酸盐成分的比例可适当提高水泥的抗酸性侵蚀性能。

与OPC不同，超硫酸盐水泥(supersulfated cement, SSC)是以粒化高炉矿渣为主要原料，石膏为硫酸盐激发剂，水泥熟料或石灰为碱性激发剂的一种新型水泥[14]。根据欧洲标准(EN 15743—2010)[15]规定，SSC必须含有80%～85%(质量分数)的高炉矿渣、10%～15%(质量分数)的硫酸盐激发剂以及少量的碱性激发剂。在本课题组之前的研究工作中，对比研究了二水石膏、磷石膏以及硬石膏对SSC性能的影响，发现与硬石膏和二水石膏相比，磷石膏作为硫酸盐激发剂时SSC具有更优的性能[16]。此外还通过改变SSC中磷石膏和熟料的掺量，研究不同配比对SSC力学性能及水化性能的影响，研究发现，石膏掺量为15%(质量分数)、熟料掺量为5%(质量分数)时SSC的性能最优[17]。SSC的主要水化产物为钙矾石和水化硅酸钙，在对SSC的水化产物分析中未发现氢氧化钙相[18]，因此，SSC性能也区别于OPC。研究发现，SSC具有较好的抗硫酸盐侵蚀性能[19-20]，而对于其抗酸性侵蚀性能，目前研究较少。但有研究[21-22]表明，在酸性环境中，常见水化产物的稳定性为：钙矾石>单硫型水化硫铝酸钙(AFm)>氢氧化钙，且SSC中水泥熟料掺量较低，质量分数仅为5%，因此，SSC的抗酸性侵蚀性能可能优于硅酸盐水泥体系。本文通过实验进一步研究了SSC在酸性环境中的劣化机制，为胶凝材料在酸性环境中的应用提供一种新的应用方式，并为SSC进一步推广应用提供理论基础。

本文将水泥净浆试块浸泡在盐酸溶液中，测试其浸泡不同龄期时的抗压强度变化，计算抗压强度保持率，将其作为力学性能变化的判断依据，并结合X射线衍射(XRD)、热重分析(TG-DTG)以及场发射扫描电子显微镜等测试方法研究了盐酸环境下SSC水化产物和侵蚀产物的种类、数量变化以及微观形貌特征，并揭示了在盐酸环境下SSC的劣化机制。

1 实验

1.1 材料

原材料为SSC、OPC和粉煤灰硅酸盐水泥(fly ash Portland cement, FPC)，其中OPC由武汉华新水泥厂提供，强度等级为42.5，符合标准《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)；FPC为掺30%(质量分数)二级粉煤灰(fly ash, FA)的粉煤灰硅酸盐水泥，二级粉煤灰购自巩义市元亨净水材料厂；SSC为实验室制备，由80%(质量分数)的粒化高炉矿渣粉(granulated blast furnace slag, GBFS)、15%(质量分数)的石膏和5%(质量分数)的水泥熟料组成。本文中使用了两种SSC，分别为二水石膏基SSC(SSC-G)和磷石膏基SSC(SSC-PG)。水泥熟料和磷石膏(phosphogypsum, PG)均为中建商品混凝土公司提供，二水石膏购自中国医药集团有限公司，GBFS购自河南远恒环保工程有限公司，级别为S95，符合标准《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T 18046—2017)。OPC、GBFS、粉煤灰和水泥熟料的主要化学成分如表1所示，磷石膏的主要化学组成如表2所示，矿物组成如图1所示。盐酸为中国医药集团有限公司提供的质量分数为36%～37%的盐酸，拌合水为武汉市自来水。

表1 OPC、GBFS、粉煤灰和水泥熟料的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of OPC, GBFS, fly ash, and cement clinker

表2 磷石膏的主要化学组成Table 2 Main chemical composition of phosphogypsum

图1 磷石膏的XRD谱Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum

1.2 配合比

净浆试样为40 mm×40 mm×40 mm的立方体试块，共4种配合比，分别记为SSC-G、SSC-PG、OPC及FPC。SSC由80%(质量分数)的GBFS、15%(质量分数)的石膏、5%(质量分数)的水泥熟料组成，其中SSC-G组所用石膏为二水石膏，SSC-PG组所用石膏为磷石膏，除普通硅酸盐水泥试样OPC外，还有粉煤灰质量分数为30%的FPC作为对比样，共4组胶凝材料，水灰比为0.4。

1.3 样品制备与养护

将水泥材料倒入搅拌锅中，慢速搅拌1 min使其混合均匀，再加入水，之后先低速搅拌2 min，停机静待30 s，将锅壁及搅拌叶上的水泥材料刮入搅拌锅中，再高速搅拌2 min，完成后迅速装入模具中，24 h后脱模，放入20 ℃的水中养护至28 d[23]。

1.4 侵蚀方法

将水泥净浆试块水中养护至28 d后，浸泡在盐酸质量分数为1%的侵蚀溶液中，侵蚀溶液体积为20 L，为保持侵蚀溶液浓度恒定，每周更换一次侵蚀溶液。

1.5 测试方法

1.5.1 抗压强度

抗压强度测试参考标准《水泥胶砂强度检验法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)，分别测试4种水泥试样在盐酸溶液中浸泡0 d、3 d、7 d、28 d、60 d后的抗压强度，每三个样品为一组，每组以3个试样的平均值作为最终结果，抗压面积为40 mm×40 mm。

1.5.2 物相组成和微观结构测试

抗压强度测试完成后，取试样表层部分作为样品，浸泡在无水乙醇中终止其水化，之后在真空干燥箱中恒温60 ℃干燥1 d，再分别按要求对典型试样进行物相组成及微观结构测试。采用Bruker D8 Advance1600W型X射线衍射仪对样品进行XRD测试，Cu-Kα靶辐射(λ=0.154 06 nm)，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA,2θ测试范围为8°～80°，扫描速度为5 (°)/min，采用MDI Jade 6软件对物相组成进行分析。采用瑞士Mettler-Toledo生产的TGA2/DSC3型热分析仪对所取粉末样品进行TG-DTG分析，温度范围为室温至1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min，整个热分析过程均在氮气环境下进行。采用英国卡尔蔡司公司生产的Zeiss SIGMA型扫描电子显微镜和Oxford UltimMax 40能谱仪分析试样的微观结构,测试前用导电胶将样品固定在试样台上并进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度及抗压强度保持率

图2为OPC、FPC、SSC-PG和SSC-G在盐酸溶液中浸泡60 d过程中抗压强度随侵蚀时间的变化情况，在质量分数为1%的盐酸环境下，水泥试块的抗压强度大体呈降低趋势，这是由于盐酸的存在，水泥石的钙组分流失，强度下降。但在侵蚀7 d时，抗压强度略有回升，这是由于未水化的水泥颗粒继续水化，强度略有回升[24-25]，而SSC-G由于水化反应较慢，强度值较低，其强度并未回升。而随着盐酸的进一步侵蚀，水泥石的碱性环境被进一步破坏，水化产物被溶解，强度持续下降。图3为OPC、FPC、SSC-PG和SSC-G浸泡在清水中抗压强度随侵蚀时间的变化情况，除试样FPC外，其他水泥在清水中浸泡28 d后强度几乎保持稳定，而试样FPC的强度随浸泡时间的延长逐渐增加，说明FPC在养护28 d后，试样水化仍在进行。同样，Yerramala等[26]的研究发现，FPC水化90 d的强度较28 d仍有所升高。此外，SSC-G的抗压强度值普遍低于SSC-PG，这是由于相较于SSC-G，SSC-PG的水化产物中水化硅酸钙和钙矾石的数量较多，且结构更加致密[27]。

图2 OPC、FPC、SSC-PG和SSC-G在盐酸溶液中抗压强度随侵蚀时间的变化Fig.2 Evolution of compressive strength of OPC, FPC, SSC-PGand SSC-G in hydrochloric acid solution with erosion time

图3 OPC、FPC、SSC-PG和SSC-G在清水中抗压强度随侵蚀时间的变化Fig.3 Evolution of compressive strength of OPC, FPC,SSC-PG and SSC-G in water with erosion time

图4为4种水泥浸泡在盐酸溶液中抗压强度保持率随侵蚀时间的变化情况，其中，抗压强度保持率为试件在侵蚀溶液中抗压强度与在20 ℃水中养护同龄期抗压强度的比值[28]。结合图2可知，SSC-PG强度损失较为稳定，在侵蚀28 d之前，其抗压强度保持率维持在60%左右，而在侵蚀60 d时，其强度高于其他品种水泥。SSC-G在盐酸侵蚀过程中，其抗压强度保持率几乎均高于其他水泥，且在侵蚀7 d内，其抗压强度保持率在90%左右。OPC在侵蚀7 d内，其抗压强度保持率也较高，处于80%～90%之间，这是由于其初始强度较高,但在侵蚀28 d之后，其抗压强度下降较快。FPC在侵蚀过程中，其抗压强度损失显著，抗压强度保护率远低于同龄期其他水泥。

图4 OPC、FPC、SSC-PG及SSC-G在盐酸溶液中抗压强度保持率随侵蚀时间的变化Fig.4 Evolution of compressive strength retention rate ofOPC, FPC, SSC-PG and SSC-G in hydrochloricacid solution with erosion time

抗压强度及抗压强度保持率的结果表明，4种水泥均不能在质量分数为1%的盐酸溶液中长期保持较高的力学性能，强酸对水泥净浆的侵蚀效果显著。但在水泥石被盐酸溶液侵蚀28 d后，SSC-G和SSC-PG的抗压强度保持率高于相同侵蚀时间的OPC和FPC，且SSC-PG的抗压强度也高于其他水泥，由此可知SSC较OPC和FPC具有更好的抗酸性侵蚀性能。

2.2 水化产物种类与含量

2.2.1 XRD分析

盐酸侵蚀前后水泥石的XRD谱如图5所示。图5(a)为SSC-G的XRD谱，试样SSC-G未被侵蚀时，可观察到钙矾石、二水石膏的衍射峰，未见Ca(OH)2的衍射峰，说明SSC-G的主要晶相水化产物为钙矾石，其中还存在部分未反应的二水石膏。在盐酸侵蚀过程中，钙矾石的衍射峰强度逐渐降低直至消失，而二水石膏的衍射峰强度逐渐增加，说明在盐酸侵蚀SSC-G的过程中钙矾石逐渐分解，并伴随着二水石膏的生成。

图5(b)为SSC-PG的XRD谱，试样SSC-PG未被侵蚀时，也可观察到钙矾石和二水石膏的衍射峰，但其二水石膏的衍射峰强度远低于试样SSC-G，且没有发现Ca(OH)2的衍射峰，说明SSC-PG的主要晶相水化产物为钙矾石，且相对于试样SSC-G，SSC-PG未水化的二水石膏量较少。盐酸侵蚀后钙矾石的衍射峰强度随着浸泡时间的延长逐渐降低，直至最后完全消失，而二水石膏衍射峰强度随着浸泡时间的延长逐渐升高。

图5(c)为OPC的XRD谱，试样OPC未被侵蚀时主要晶相水化产物为Ca(OH)2，而经盐酸侵蚀后Ca(OH)2的衍射峰强度逐渐降低，直至最后完全消失。同时，在盐酸侵蚀过程中，有钙矾石和Friedel盐(F盐)的衍射峰出现[29]，但随着侵蚀时间的延长，钙矾石和F盐的衍射峰又逐渐消失，说明盐酸侵蚀OPC过程中会伴随着钙矾石和F盐的产生，但钙矾石和F盐不能长时间在酸性环境中稳定存在。随着侵蚀的进行，钙矾石和F盐逐渐消失。而由PFC的XRD谱(见图5(d))可知，在未被侵蚀的FPC中同样观察到Ca(OH)2和硅酸三钙的衍射峰，盐酸侵蚀过程与试样OPC类似，Ca(OH)2衍射峰强度逐渐降低，直至消失，且侵蚀过程伴随着钙矾石和F盐的生成。

图5 盐酸浸泡前后水泥石的XRD谱Fig.5 XRD patterns of cement paste before and after immersion in hydrochloric acid

2.2.2 TG-DTG分析

图6为各水泥石在盐酸溶液中未被侵蚀和侵蚀3 d、7 d、28 d和60 d后的TG-DTG分析结果。如图所示，水泥石未被侵蚀时，试样SSC-G的主要失重峰为钙矾石、水化硅酸钙和二水石膏，而经盐酸侵蚀后三者的失重峰均发生了明显的变化，随着侵蚀时间的延长，水化硅酸钙和钙矾石失重峰逐渐降低直至消失，而二水石膏的失重峰逐渐升高，说明盐酸侵蚀SSC-G过程中，体系中钙矾石和水化硅酸钙逐渐分解，且体系中有二水石膏生成。未被侵蚀时，SSC-PG的主要失重峰同样也为钙矾石、水化硅酸钙和二水石膏，经盐酸侵蚀后三者的失重峰发生了明显变化，钙矾石、水化硅酸钙失重峰逐渐降低直至消失，而二水石膏失重峰逐渐升高，但其二水石膏失重峰低于SSC-G，说明盐酸侵蚀后其石膏量少于SSC-G。

未被侵蚀时，OPC水化28 d后其主要失重峰为水化硅酸钙和氢氧化钙，钙矾石失重峰较弱。经盐酸侵蚀后，氢氧化钙和水化硅酸钙失重峰逐渐减弱，而钙矾石失重峰有所升高，此外，在侵蚀前期有F盐的失重峰出现。随着侵蚀时间的延长，水化硅酸钙和氢氧化钙失重峰逐渐降低直至消失，但钙矾石和F盐的失重峰先升高后降低，直至最后消失，说明OPC在被盐酸侵蚀的过程中会伴随着钙矾石和F盐的生成，但钙矾石和F盐不能在酸性环境中长时间稳定存在，随着侵蚀的进行，钙矾石和F盐又逐渐消失，这与XRD结果相符。FPC与OPC类似，水化28 d后失重峰同样以氢氧化钙和水化硅酸钙为主，并含有少量的钙矾石。盐酸侵蚀过程中可明显观察到水化硅酸钙和氢氧化钙失重峰逐渐降低直至消失，而钙矾石和F盐的失重峰有少量升高，随后逐渐降低直至消失。

图6 盐酸浸泡不同龄期后水泥石的TG-DTG曲线(C-S-H:水化硅酸钙;AFt:钙矾石；Fs:F盐；C:CaCO3；CH:Ca(OH)2;G:二水石膏)Fig.6 TG-DTG curves of cement paste in hydrochloric acid for different ages (C-S-H: calcium silicate hydrate; AFt: ettringite； Fs: Friedel’s salt； C: CaCO3； CH: Ca(OH)2; G: gypsum)

结合XRD和TG-DTG结果可知，SSC的水化产物主要为钙矾石和水化硅酸钙，同时水化体系中还存在部分二水石膏，二水石膏基SSC中的二水石膏量明显多于磷石膏基SSC。盐酸的侵蚀导致了钙矾石和水化硅酸钙的溶解，从而破坏了SSC的结构。而OPC的水化产物以氢氧化钙和水化硅酸钙为主，盐酸的侵蚀导致氢氧化钙分解和水化硅酸钙脱钙，中间伴随着钙矾石和F盐的生成，最终水化产物被完全溶解。FPC与OPC类似，其水化产物以氢氧化钙和水化硅酸钙为主，盐酸的侵蚀导致氢氧化钙分解和水化硅酸钙脱钙，中间同样伴随着钙矾石和F盐的生成，但FPC中的生成量低于OPC。

2.2.3 微观形貌

图7为试样SSC-G水化28 d和经盐酸溶液侵蚀60 d后表层结构的微观形貌及相关EDS谱。水化28 d后表层结构较密实，针棒状钙矾石和水化硅酸钙凝胶等水化产物互相交织在一起，为SSC提供强度。经盐酸侵蚀60 d后，试样表层结构疏松多孔，水化硅酸钙和钙矾石等产物均消失。结合EDS分析可知，体系中有二水石膏和二氧化硅胶体，说明盐酸侵蚀后原有水化产物被分解的同时伴随着二水石膏和二氧化硅胶体的产生，这与XRD和TG-DTG的测试结果相符。

图7 SSC-G水化28 d以及盐酸侵蚀60 d后的SEM照片和EDS谱Fig.7 SEM images and EDS spectra of SSC-G hydration for 28 d and in hydrochloric acid for 60 d

SSC-PG水化28 d以及盐酸侵蚀60 d后的SEM照片和EDS谱如图8所示，试样SSC-PG水化28 d后表层结构同样致密，可明显观察到水化硅酸钙、钙矾石和AFm等产物互相交织在一起。与SSC-G相比，SSC-PG中钙矾石棒体粗大，且结构更加致密。经盐酸侵蚀后试样结构疏松，体系中水化产物同样已消失，结合EDS分析可知，体系中剩下大量二氧化硅胶体和部分二水石膏，且在体系中还能观察到少量的二氧化硅晶体，说明盐酸侵蚀后水化产物完全分解的同时伴随着二水石膏和二氧化硅胶体的产生。由于盐酸的侵蚀，原有水化产物均被溶解，从而可以观察到原有的二氧化硅。

图8 SSC-PG水化28 d以及盐酸侵蚀60 d后的SEM照片和EDS谱Fig.8 SEM images and EDS spectra of SSC-PG hydration for 28 d and in hydrochloric acid for 60 d

图9为试样OPC水化28 d和经盐酸溶液侵蚀60 d后表层结构的微观形貌。与SSC不同，试样OPC水化28 d后，体系中可明显观察到大量的六方板状氢氧化钙和纤维状与片状的水化硅酸钙凝胶，而钙矾石量较少。氢氧化钙和水化硅酸钙凝胶相互生长在一起，贡献基体强度。经盐酸侵蚀60 d后，原水化产物均消失不见。在图10试样FPC水化28 d后的微观形貌中同样发现大量六方板状氢氧化钙以及纤维状和片状的水化硅酸钙，体系中可观察到少量的钙矾石晶体，而盐酸侵蚀后水化产物被完全侵蚀。

图9 OPC水化28 d以及盐酸侵蚀60 d后的SEM照片Fig.9 SEM images of OPC hydration for 28 d and in hydrochloric acid for 60 d

图10 FPC水化28 d以及盐酸侵蚀60 d后的SEM照片Fig.10 SEM images of FPC hydration for 28 d and in hydrochloric acid for 60 d

2.3 酸性侵蚀劣化机理

不同于硅酸盐水泥体系，SSC体系水化需要硫酸盐激发剂和碱性激发剂的共同作用，在力学性能及水化产物方面，采用磷石膏作为硫酸盐激发剂的效果要明显优于二水石膏。SSC的晶相水化产物主要为钙矾石，还有部分二水石膏，而硅酸盐水泥体系的水化产物主要是氢氧化钙。由于水化产物的不同，二者的性能也有一定的区别。氢氧化钙和钙矾石均是碱性物质，只能够在碱性环境中稳定存在。氢氧化钙能够存在的最低pH值为12.0[30]，而钙矾石所能存在的最低pH值为10.7[31]，这说明氢氧化钙对酸的敏感度要高于钙矾石。同时，有研究[21-22]认为，在酸性环境中常见水化产物的稳定性为：钙矾石>AFm>氢氧化钙。因此，在酸性环境下，硅酸盐水泥体系由于存在着大量的氢氧化钙，易在酸性环境中快速分解，从而使水泥石快速被破坏，而SSC的晶相水化产物主要为钙矾石，氢氧化钙很少，从而使SSC水泥石在酸性环境中的溶解速率降低，表现出较好的抗酸性侵蚀性能。

盐酸使SSC水泥石处于一个强酸性环境，而SSC的水化产物钙矾石、水化硅酸钙等在酸性环境中均不能稳定存在：钙矾石与H+反应生成二水石膏，反应方程式如式(1)所示[30]；盐酸的存在降低了SSC水泥石体系的pH值，使水化硅酸钙逐渐发生脱钙分解，产生二氧化硅胶体，从而使SSC水泥石的结构被破坏，反应方程式如式(2)所示[32]。而对于硅酸盐体系，有学者[29-30,32]发现，在盐酸侵蚀过程中，由于体系中氢氧化钙的存在，再加上Cl-的共同作用，体系中会有F盐生成，此外，还会有钙矾石生成。而在本研究中，同样在盐酸侵蚀硅酸盐水泥前期发现了钙矾石和F盐的生成，方程式如式(3)所示[29]。但由于盐酸的持续作用，钙矾石和F盐均不能长期稳定存在，因此，随着侵蚀时间的延长，钙矾石和F盐最后又逐渐消失。

C3A·3CaSO4·32H2O+12H+3Ca2++2Al3++3(CaSO4·2H2O)+32H2O

(1)

xCaO·SiO2·yH2O+2xH+xCa2++SiO2+(x+y)H2O

(2)

3(C3A·CaSO4·12H2O)+2CaCl2+16H2OC3A·3CaSO4·32H2O+2(C3A·CaCl2·10H2O)

(3)