碱性条件下钛石膏晶须生长工艺及机理分析

黄 佳，金应荣，杨华琳，陈 伟，李玉玲，王志杰

(西华大学材料科学与工程学院，成都 610039)

0 引 言

半水硫酸钙晶须具有耐高温、耐酸碱、抗化学腐蚀、电绝缘性好等优点，被广泛应用于塑料、橡胶、胶黏剂及耐火隔热材料等领域[1]。制备半水硫酸钙晶须的主要方法有常压酸化法和水热法两种。常压酸化法是高浓度的二水硫酸钙悬浊液在常压酸性环境中反应生成纤维状的半水硫酸钙晶须[2]，此法需要在强酸溶液中进行，对设备有一定的腐蚀性，且操作过程较复杂，后续废液处理困难；水热法是将配制好的二水硫酸钙悬浊液添加至反应釜中，在饱和蒸汽压作用下，二水硫酸钙溶解-重结晶为纤维状的半水硫酸钙[3]。二者相比，后者工艺简单，原料转化率高，制得的半水硫酸钙晶须纯度高，形貌均匀。

我国生产半水硫酸钙晶须大部分都是以生石膏、脱硫石膏为原料。钛石膏是硫酸法工艺生产钛白粉时产生的主要副产物，将钛石膏应用于高附加值产品，对节约矿产资源、减少占地面积有重要意义[4]。钛石膏的主要成分与天然石膏、脱硫石膏相近，可以用来制备硫酸钙晶须。文献[5]以钛石膏为原料，通过浓硫酸除铁纯化操作，采用常压酸化法制得了长径比约为60的硫酸钙晶须。但由于钛石膏含水量高，硫酸钙颗粒细小，并含有大量的CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3等杂质，使用前需要对其进行烘干、除杂等处理，工艺流程繁琐，生产成本高，且制得的晶须产率较低，限制了钛石膏的有效利用。

本文将工业副产钛石膏直接加入到氢氧化钙饱和溶液中形成悬浊液，通过沉降去除颗粒粗大的Al2O3、SiO2等不溶物，将沉降后的悬浊液转移至反应釜中，加热保温使其转化为α-半水硫酸钙晶须。

1 实 验

试验主要原材料为攀枝花钒钛高新技术产业园区提供的钛石膏；添加剂为氢氧化钙(Ca(OH)2，AR)、七水硫酸镁(MgSO4·7H2O，AR)，购自成都科龙化工试剂有限公司。

试验所用高压水热反应釜容积为500 mL；加热设备为GWX-50高温老化试验箱；烘干装置为DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱。用D/Max2500型X射线衍射仪检测晶须的晶体结构，测试条件为铜靶Kα射线(λ=0.154 18 nm)，扫描速度是10 (°)/min，扫描范围10°～80°；用NETZSCH STA 449F5型同步热分析仪对样品进行热分析，升温速率10 ℃/min，温度范围30～800 ℃，氩气流速50.0 mL/min；用JEOL JSM-6390LV扫描电子显微镜观察晶须的形貌。

工业副产钛石膏含水量高，为了确定钛石膏的准确用量，便于计算半水硫酸钙晶须的产率，特测定钛石膏的含水率。

w=m1-m2m1×100%

(1)

式中：w表示钛石膏的含水率；m1表示钛石膏原样的质量；m2表示经120 ℃烘干8 h后钛石膏的质量。

重复三次试验，测得钛石膏的含水率为48%。

按比例称取原料，将称取的钛石膏加入到氢氧化钙饱和溶液中制成悬浊液，静置2 min，沉降去除底层的大颗粒，将上层悬浊液转移至反应釜中，加热反应后，将得到的水热产物用沸水洗涤3～5次，置于100 ℃烘箱中干燥2 h，即得α-半水硫酸钙晶须。

2 结果与讨论

2.1 探索试验

根据文献调研结果，选择温度120 ℃、浆料固液比1 ∶7、晶型助长剂用量12%(占钛石膏的质量分数)、pH=7、反应时间12 h为初始试验参数。选择pH=7的中性环境，可以减少试剂消耗量，选择120 ℃可以得到α-半水硫酸钙晶须，试验结果如表1所示。

表1 探索试验及结果Table 1 Explore experiments and results

研究发现，反应时间为12 h时，仅在钛石膏表面生成了少量晶须，将反应时间延长到24 h后，没有晶须生成，而反应时间为8 h时，生成的晶须比12 h的多，因此将反应时间定为8 h。由于钛石膏常常呈弱酸性，将pH值调整到5，没有观察到明显变化，进一步将pH值调整到3时，生成的晶须明显减少，这初步表明酸性环境不利于晶须的生成，于是将pH值调整到12，这是饱和石灰水能够达到的pH值，此时得到的晶须较多，经水洗烘干后，测得晶须产率为59%。在此基础上，缩短反应时间，晶须产率下降，降低浆料固液比，产率提高到接近70%，减少晶型助长剂用量后，产率稳定在70%左右。对此进行了3次重复试验，结果比较稳定。

2.2 单因素优化试验

在探索试验基础上，通过单因素试验优化工艺参数，分别考察了反应温度、反应时间、浆料固液比、晶型助长剂用量、体系总体积以及体系pH值对晶须产率及形貌的影响，晶须产率如图1所示。

图1 工艺条件对晶须产率的影响Fig.1 Effects of process parameters on whiskers yield

2.2.1 反应温度对晶须产率的影响

从图1(a)可以看出，反应温度对晶须生长的影响较大，反应温度在110～140 ℃时，晶须产率随反应温度的增加先增大后减少。当反应温度为110 ℃时，几乎没有晶须生成。反应温度为120 ℃时，半水硫酸钙晶须的产率最高，为68.9%。在饱和水蒸气环境中，二水硫酸钙与半水硫酸钙在水中溶解度相同时的温度约为107 ℃[6]，低于该温度时二水硫酸钙在水中的溶解度低于半水硫酸钙，此时会出现半水硫酸钙的水化，二水硫酸钙不会转变为半水硫酸钙。反应温度高于107 ℃后，二水硫酸钙的溶解度大于半水硫酸钙，且温度越高，差值越大，越有利于半水硫酸钙的生成。

进一步的研究表明，当温度达到120 ℃时，二水硫酸钙会先转变为α-半水硫酸钙，然后再生成为α-半水硫酸钙晶须。图2是反应2 h时固相的XRD谱，此时固相已经全部转变为半水硫酸钙，图3是反应2 h后固相物的TG-DSC谱，反应2 h后的固相加热到200 ℃时含水量下降6.42%，与半水硫酸钙的理论含水量6.21%接近，进一步表明二水硫酸钙已完成向半水硫酸钙的转变，由于β-半水硫酸钙在365 ℃左右有一个放热峰，α-半水硫酸钙则没有[7]。由图3可以看出DSC曲线在365 ℃附近没有放热峰，表明此时得到的是α-半水硫酸钙。温度高于120 ℃后，随着温度升高，α-半水硫酸钙的溶解度会降低，进而降低晶须的生成速率。

图2 反应2 h后固相的XRD谱Fig.2 XRD patterns of solid phase after 2 h reaction

图3 反应2 h后固相的TG-DSC曲线Fig.3 TG-DSC curves of solid phase after 2 h reaction

2.2.2 反应时间对晶须产率的影响

图1(b)为反应时间对晶须产率的影响，保温时间在5.5～12 h时，晶须产率随保温时间的延长先增加后减少。当反应时间少于8 h时，晶须产率随时间延长急剧增加，8～10 h阶段内，晶须产率变化不明显，晶须产率为69.2%。半水硫酸钙晶须的形成包括晶核形成和晶体长大两个阶段。时间不足，晶须生长没有完成，产率较低；晶须沿长度方向生长的同时也会沿直径方向生长，时间太长，晶须就会变粗。图4为晶须的微观形貌，从图中可以看出，晶须变粗主要是晶须依附于既有晶须生长所致，较粗的晶须会出现分叉现象，这表明附着生长的晶须与既有晶须之间存在严重的轴向应力不匹配现象。这种应力轻则引起晶须分叉，重则可能引起晶须断裂。对比8 h和10 h晶须的形貌(见图5)，当反应时间为10 h时，晶须明显粗化，长径比降低，晶须端部有明显的断裂痕迹。试验中采用重力沉降法分离晶须，断裂的晶须很容易被分离出去(见图6)，可见12 h时的产率降低应当是晶须断裂引起的。

图4 晶须附着生长与分叉现象Fig.4 Attachment growth and bifurcation of whiskers

图5 生长8 h和10 h的晶须形貌Fig.5 Morphology of whiskers growth for 8 h and 10 h

图6 废渣的SEM照片Fig.6 SEM image of offscum

2.2.3 浆料固液比对晶须产率的影响

图1(c)可见，浆料固液比在1 ∶18～1 ∶6时，半水硫酸钙晶须的产率随浆料固液比的增大先急剧增加再缓慢增加，之后迅速减小。当浆料固液比为1 ∶12时，有利于晶须的生长，此时晶须的产率为68.9%。由上文可知，晶须的生长过程是细小的半水硫酸钙溶解、大颗粒的半水硫酸钙继续长大的过程，当反应釜中钛石膏含量较少时，由细小半水硫酸钙颗粒溶解形成Ca2+与SO2-4的速度较低，限制了半水硫酸钙晶须的成核速率和长大速率，在反应时间相同的情况下，晶须产率较低。随着浆料浓度的增大，细小半水硫酸钙颗粒增多，溶解过程将不再是控制过程，液相中Ca2+与SO2-4浓度积达到最大值，晶须沿轴向生长的速度也达到最大值，晶核数量也会增多，晶须附着在既有晶须上生长的可能性增大，从而使晶须快速增粗。综上所述，粗大的晶须容易断裂，这可能是测量得到的产率降低的主要原因。

2.2.4 晶型助长剂对晶须产率的影响

图1(d)可以看出，晶型助长剂用量在4%～12%时，半水硫酸钙晶须的产率随晶型助长剂用量的增大先增加后降低，当晶型助长剂用量为6%时，晶须产率最高，为71.6%。硫酸镁解离产生Mg2+和SO2-4，其中Mg2+可能通过几种方式影响晶须生长。首先，Mg2+可以选择性吸附(100)晶面上的SO2-4，使半水硫酸钙晶须在c轴方向上的表面能增高，晶体沿该方向生长速率变快，促进形成针状晶须。其次，由于Mg2+与Ca2+的电荷数相同，离子半径相近，Mg2+可以进入晶体置换Ca2+[8]，计算表明[9]Mg2+的这种置换可以促进c轴方向的生长，提高晶须的长径比。硫酸镁解离产生的SO2-4通过同离子效应降低半水硫酸钙的溶解度。硫酸镁添加量较少时，半水硫酸钙的溶解度受盐效应的影响大于同离子效应，盐效应可以使半水硫酸钙的溶解度增大，提高了晶须的产率。当硫酸镁添加量较多时，同离子效应占主要作用，半水硫酸钙的溶解度随硫酸镁含量的增加逐渐减小，降低了半水硫酸钙晶须的产率。因此，较优的晶型助长剂用量为6%。

2.2.5 体系总体积对晶须产率的影响

图1(e)为体系总体积对晶须产率的影响，体系总体积在100～350 mL时，半水硫酸钙晶须的产率随体系总体积的增加呈下降趋势，最后保持基本不变。在体系总体积为100 mL时，晶须产率为71.6%；体系总体积为300 mL时，晶须产率下降至59.3%；继续增加体系总体积，晶须产率保持59.0%基本不变。这可能是加热过程中没有进行搅拌所致，当体系总体积较小时，钛石膏沉积不明显，反应物离子间接触较充分，因此，晶须产率较高。随着体系总体积的增加，钛石膏含量增加，钛石膏沉积现象加重，导致局部溶液过饱和，体系中产生浓度梯度，反应物离子间接触不充分，晶核分布不均匀，晶须产率降低。

2.2.6 氢氧化钙对晶须产率及形貌的影响

Ca(OH)2对α-半水硫酸钙晶须的产率及形貌均有较大的影响，pH值为3～12时，随着pH值的增大，晶须产率急剧增加，从30.8%增加到71.6%，但晶须的长度、长径比在逐渐减小。pH值对α-半水硫酸钙晶须形貌的影响如图7所示，其中晶须形貌变化与文献[10-11]报道一致。

图7 pH值对α-半水硫酸钙晶须形貌的影响Fig.7 Effect of pH value on morphology of α-calcium sulfate hemihydrate whiskers

溶液中Ca2+的存在形式有三种：Ca2+、Ca(OH)+以及Ca(OH)2。当溶液中OH-浓度小于1.0×10-5mol/L时，Ca2+为主要存在形式；当溶液OH-浓度大于1.0×10-5mol/L时，随着OH-浓度的增大，Ca(OH)+的比例逐渐升高，而Ca2+逐渐减小；当溶液OH-浓度大于1.0×10-3mol/L时，Ca(OH)+占主要形式，且开始出现Ca(OH)2[12]。OH-的存在可以促进二水硫酸钙的溶解，并且OH-的浓度越大，对二水硫酸钙的促溶效果越明显[11]。因此，随着溶液pH值的增加，晶须产率逐渐升高。但是，Ca(OH)+和Ca(OH)2的存在，导致溶液中Ca2+数量减少，n(SO2-4)/n(Ca2+)值增大。溶液中n(SO2-4)/n(Ca2+)的增大可以促进半水硫酸钙在(200)和(100)晶面的生长[13]。同时，OH-浓度的增大，更容易吸附在半水硫酸钙晶体的(002)晶面，并与Ca2+结合生成Ca(OH)+、Ca(OH)2，降低了该晶面上Ca的电子结合能[14]，从而阻碍了半水硫酸钙晶体在该晶面的生长，降低了半水硫酸钙晶须的长径比。因此，以Ca(OH)2溶液为溶剂，有利于提高半水硫酸钙晶须的产率，但在一定程度上降低了晶须的长径比。

2.3 较优工艺条件下制备的晶须形貌和物相组成

由单因素试验结果可知，在本文的试验条件下制备半水硫酸钙晶须的较优工艺条件为：反应温度120 ℃、反应时间8 h、浆料固液比1 ∶12、晶型助长剂用量6%、体系总体积100 mL、体系pH值12。图8为较优条件下制备的α-半水硫酸钙晶须的XRD谱，晶须在14.72°、25.67°、29.69°和31.90°处有较强衍射峰，没有出现二水硫酸钙的衍射峰，表明在该水热条件下二水硫酸钙已经转变为半水硫酸钙晶须。图9为晶须形貌，晶须呈长针状，表面光滑，晶须平均长度约800 μm，长径比约为70。

图8 原料和水热产物的XRD谱Fig.8 XRD patterns of titanium gypsum and hydrothermal products

3 结 论

(1)以工业副产钛石膏原样为原料，氢氧化钙溶液为溶剂，采用水热法可以制备出α-半水硫酸钙晶须，较优的工艺条件为：浆料固液比1 ∶12，反应温度120 ℃，反应时间8 h，晶型助长剂含量6%，体系总体积100 mL。此条件下晶须产率达71.6%，晶须呈长纤维状，表面较光滑，长径比约为70。

(2)在有Ca(OH)2溶液的水热环境中，二水硫酸钙首先转化为细小的α-半水硫酸钙，在后续的保温过程中，细小的α-半水硫酸钙溶解，逐步析出α-半水硫酸钙晶须。

(3)在碱性水热环境中，依附在既有的晶须上形核并生长成晶须，是晶须生长的一种重要方式，需要控制合适的工艺条件，否则会引起晶须变粗，甚至引起晶须断裂。