磷石膏粒径对湿拌砂浆性能及微观结构的影响研究

张 粤，王宏杰，杨 林，陈 鸿，曹建新

(1.贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025;2.贵州宇昆湿拌砂浆环保建材有限公司，贵阳 550081)

0 引 言

磷石膏(phosphogypsum, PG)是湿法磷酸生产过程中排放的一种固体废弃物，年排放量约7 500万t,但资源化综合利用率仅为40%[1]，大量堆积的磷石膏不仅浪费土地资源，而且会对土壤、水源造成一定破坏。因此，扩大磷石膏资源化利用途径是湿法磷酸生产企业可持续发展的关键。

目前，磷石膏资源化利用主要集中在建筑材料领域。周远忠等[2]利用二水磷石膏配制出水泥基湿拌抹灰砂浆，当采用35%(质量分数，下同)磷石膏、48%机制砂、17%水泥以及2%石灰时，所配制的砂浆性能满足GB/T 25181—2019《预拌砂浆》中M5(抗压强度大于5 MPa)湿拌抹灰砂浆的各项质量指标要求。李永靖等[3]分别采用水洗法、石灰中和法以及柠檬酸浸法对磷石膏进行预处理，并使用预处理后的磷石膏制备水泥基砂浆，发现砂浆28 d抗压强度大小顺序为水洗法>石灰中和法>柠檬酸浸法，抗压强度均大于15.0 MPa。Yang等[4]将磷石膏掺量提升至40%(质量分数)用于制备水泥基自流平砂浆，研究发现少部分磷石膏与水泥中的铝酸三钙(C3A)反应生成钙矾石(AFt)，而大部分磷石膏则充当填料填充在砂浆内部结构中。不同粒径的磷石膏中磷、氟杂质含量不同，将其掺入到砂浆中会对水泥水化过程产生不同程度的影响，并且充当填料的磷石膏会改变砂浆中细骨料的颗粒级配，进而影响砂浆的工作性及力学性能[5]。然而，目前缺乏磷石膏粒径大小对砂浆性能及微观结构影响的系统研究。

因此，本文选取四种不同粒径的磷石膏为原料，掺入到水泥基湿拌砂浆中，以研究不同粒径磷石膏对砂浆工作性、力学性能以及微观结构的影响，为磷石膏代替部分细骨料配制性能优良的湿拌砂浆提供技术支撑。

1 实 验

1.1 原 料

磷石膏：取自贵州开磷集团，含水率为23%，粒径分布见图1，主要化学成分见表1。

表1 原材料主要化学成分Table 1 Main chemical components of raw materials

普通硅酸盐水泥：红狮牌(P·O 42.5)，主要化学成分见表1，粒径分布见图2，物理力学性能见表2。

图2 水泥粒径分布图Fig.2 Particle size distribution of cement

表2 水泥物理力学性能Table 2 Physical and mechanical properties of cement

机制砂：链江源机制砂，细度模数为2.8，石粉含量为4%(质量分数)。

石灰：市购建筑材料生石灰，主要化学成分见表1。

外加剂：市购20万黏度羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)保水增稠剂，德国巴斯夫F10三聚氰胺(MSF)高效减水剂。

1.2 试验方法

称取一定质量磷石膏与石灰混合均匀，其中石灰占3%(质量分数)，陈化7 d后放入40 ℃鼓风干燥器中烘干至恒重，采用标准筛将磷石膏筛分为0～53 μm、53～106 μm、106～150 μm及150～212 μm四种粒径范围。

表3为湿拌砂浆配合比。按照表3中砂浆配合比，将不同粒径磷石膏(质量分数为30%)、水泥、机制砂、HPMC保水剂及MSF减水剂混合搅拌均匀，水灰比(W/C)控制在0.19～0.21，加入适量水，慢搅60 s，再快搅180 s，制备出湿拌砂浆浆体，出机稠度控制在(90±2)%，按照JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》测定浆体的保水率、凝结时间及2 h稠度损失。取部分浆体分别装入40 mm×40 mm×160 mm和40 mm×40 mm×2 mm的模具中，放入温度为(25±1) ℃，湿度为(70±1)%的养护箱中养护至不同龄期，按照JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》测定砂浆7 d、28 d抗压强度和14 d拉伸黏结强度。

表3 湿拌砂浆配合比Table 3 Wet-mixed mortar mix ratios

将养护至不同龄期的砂浆试块使用无水乙醇浸泡48 h后放入鼓风干燥器中烘干至恒重，采用X射线粉末衍射仪(XRD，D8 advance)测定样品的物相组成，测试条件为：Cu靶，电压40 kV，电流40 mA，衍射角5°～60°，步宽0.017 1°，扫描速度10 (°)/min。采用同步热分析仪(TG-DSC,Mettler Toledo TGA/DSC3+)测定样品的热性能，测试条件为：N2氛围，温度30～600 ℃，升温速率5 ℃/min。采用扫描电子显微镜(SEM，HITACHI SU8010)观察样品的微观形态结构。采用全自动压汞仪(MIP,Auto Pore IV9500)分析样品的孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏粒径对砂浆工作性的影响

掺不同粒径磷石膏的湿拌砂浆的凝结时间、稠度损失以及保水率测试结果分别见表4及图3。

表4 不同粒径磷石膏湿拌砂浆凝结时间Table 4 Setting time of phosphogypsum wet-mixed mortar with different particle sizes

图3 不同粒径磷石膏湿拌砂浆稠度损失及保水率Fig.3 Loss of consistency and water retention rate ofphosphogypsum wet-mixed mortar with different particle sizes

由表4可见，磷石膏粒径小于53 μm时，砂浆凝结时间为26 h。磷石膏粒径在53～106 μm、106～150 μm时，砂浆凝结时间为23 h。随着磷石膏粒径逐渐增大至212 μm，砂浆凝结时间逐渐缩短至22 h。这是由于磷石膏粒径增大，SO2-4溶出速率降低，共晶磷含量减少，并且大粒径磷石膏在砂浆中的分散度降低，对水泥水化的抑制作用减弱[6-7]，因此砂浆凝结时间缩短。

由图3可见，当磷石膏粒径小于53 μm时，砂浆浆体稠度损失为24%，保水率为85%。当磷石膏粒径逐渐增大至53～106 μm时，浆体稠度损失为19%，保水率为90%。这是由于磷石膏粒径增大，比表面积减少，磷石膏颗粒吸附的水分相应减少，浆体含水率减少。在静置时，受重力以及颗粒挤压作用，浆体内流失的水分减少，从而导致保水率增加，浆体稠度损失减小[8]。但是，随着磷石膏粒径继续增大，由53～106 μm增大至150～212 μm时，浆体稠度损失却增加至26%，保水率降低至82%。这是由于磷石膏粒径过大时，粗粒径磷石膏将与机制砂相互堆积产生较大的空隙，当浆体静置时，在重力及颗粒挤压作用下，游离水会流出浆体，使得浆体稠度损失变大，保水率降低[9-11]。

2.2 磷石膏粒径对砂浆力学性能的影响

掺不同粒径磷石膏的湿拌砂浆的力学性能测试结果见图4。

图4 磷石膏粒径对湿拌砂浆力学性能的影响Fig.4 Influences of phosphogypsum particle sizes onmechanical properties of wet-mixed mortar

由图4可见，当磷石膏粒径小于53 μm时，砂浆7 d抗压强度为2.8 MPa。随着磷石膏粒径逐渐增大至150～212 μm，砂浆7 d抗压强度由2.8 MPa增加至4.1 MPa。这是由于磷石膏粒径变大，在砂浆中的分散度降低，与水泥熟料中C3A发生水化反应生成的AFt较为集中，更多的水泥熟料能够在浆体水分流失之前与水接触发生水化反应，导致砂浆整体水硬性产物增多，7 d抗压强度增大[12-13]。

当磷石膏粒径小于53 μm时，砂浆14 d拉伸黏结强度为0.04 MPa，28 d抗压强度为6.1 MPa。随着磷石膏粒径增大至53～106 μm时，砂浆14 d拉伸黏结强度增大至0.25 MPa，28 d抗压强度增大至10.7 MPa。这是由于砂浆中的水泥水化产物增多，砂浆14 d拉伸黏结强度和28 d抗压强度增大[14]。但是，随着磷石膏粒径继续增大至150～212 μm时，砂浆14 d拉伸黏结强度降低至0.17 MPa，28 d拉伸黏结强度降低至6.4 MPa。这是由于磷石膏粒径过大，机制砂与磷石膏混合的孔洞没有被细骨料继续填充，致使砂浆试块14 d拉伸黏结强度和28 d抗压强度均有不同程度的减弱[14-15]。

2.3 物相分析

不同粒径磷石膏湿拌砂浆的物相组成分析结果见图5。

图5 不同粒径磷石膏湿拌砂浆在不同龄期时的XRD谱Fig.5 XRD patterns of phosphogypsum wet-mixed mortar with different particle sizes at different curing ages

由图5(a)可知，砂浆水化至7 d时，掺入不同粒径磷石膏的砂浆P1、P2、P3及P4的XRD谱中存在AFt、CaSO4·2H2O、硅酸三钙(C3S)以及水化硅酸钙(C-S-H)的衍射峰。随着磷石膏粒径增大，C-S-H的衍射峰强度逐渐增强。这是由于磷石膏粒径变大，SO2-4溶出速率降低，磷石膏中所含的共晶磷含量减少，对水泥熟料矿物水化的延缓作用相对减弱，从而导致砂浆早期生成的C-S-H增多[11-13,16]。

由图5(b)可知，掺不同粒径磷石膏的砂浆P1、P2、P3及P4水化至28 d时，砂浆中C-S-H衍射峰强度与水化7 d的C-S-H衍射峰强度相比，均有不同程度的增强，当磷石膏粒径小于53 μm时，砂浆中C-S-H衍射峰强度有较小的增强，当磷石膏粒径为53～106 μm以及106～150 μm时，砂浆中C-S-H衍射峰强度则有明显增强，这是由于随着磷石膏粒径增大，细骨料堆积效应减弱，砂浆内部早期的孔洞孔径变大，有利于水在砂浆内部流动，使得未水化的水泥熟料与水接触继续发生水化反应，C-S-H增多。然而，当磷石膏粒径继续增大至150～212 μm时，砂浆中C-S-H衍射峰强度增强较小，这是由于磷石膏粒径过大时，磷石膏中磷、氟杂质减少，水泥早期水化受到的抑制较小，水化至7 d时的水化程度较高，28 d的C-S-H增量较少[17-18]。

2.4 TG-DSC分析

掺不同粒径磷石膏的湿拌砂浆水化28 d的TG-DSC分析结果见图6。

图6 不同粒径磷石膏湿拌砂浆TG-DSC曲线Fig.6 TG-DSC curves of phosphogypsum wet-mixed mortar with different particle sizes

由图6(a)可见，当掺入的磷石膏粒径小于53 μm，湿拌砂浆的DSC曲线有3个吸热区间，第一阶段在90～100 ℃有吸热峰，第二阶段在120～160 ℃有较为强烈的吸热峰，第三阶段在410～440 ℃有吸热峰。这分别与AFt、CaSO4·2H2O和C-S-H吸热脱出结晶水的区间相吻合。并且可以看出，随着所掺磷石膏粒径增大，砂浆在相同升温区间的吸热峰峰值增大。

结合图6(b)失重曲线可以得出，在410～440 ℃时，掺入粒径小于53 μm的磷石膏的湿拌砂浆P1热失重为0.42%,掺53～106 μm磷石膏的湿拌砂浆P2失重为0.65%，掺106～150 μm磷石膏的湿拌砂浆P3失重为0.71%，掺150～212 μm磷石膏的湿拌砂浆P4失重为0.80%。这表明随着磷石膏粒径的增大，湿拌砂浆中水泥水化硬化生成的强度矿物C-S-H增多。

2.5 微观结构分析

不同粒径磷石膏湿拌砂浆水化28 d的微观结构分析结果见图7。由图7(a)可见，掺入0～53 μm磷石膏，湿拌砂浆P1中的CaSO4·2H2O颗粒表面附着了棒状AFt晶体，以及少量的C-S-H。由图7(b)可见，掺入53～106 μm磷石膏，湿拌砂浆P2中的CaSO4·2H2O颗粒表面附着了AFt、C-S-H和Ca(OH)2。与湿拌砂浆P1相比，湿拌砂浆P2中AFt变得粗大且集中，在AFt周围也生成了部分C-S-H。由图7(c)可见，掺入106～150 μm磷石膏，湿拌砂浆P3中CaSO4·2H2O颗粒表面有明显的C-S-H出现，并且在远离CaSO4·2H2O颗粒的区域存在大量的C-S-H。由图7(d)可见，掺入150～212 μm磷石膏，湿拌砂浆P4中CaSO4·2H2O颗粒表面有大量C-S-H和Ca(OH)2。在远离CaSO4·2H2O颗粒的区域，C-S-H进一步增多。以上分析结果表明，随着磷石膏粒径的增大，湿拌砂浆中水泥水化程度提高，主要水化强度矿物C-S-H增多。这是由于大颗粒的磷石膏在砂浆中的分散度比细颗粒低，因此，大颗粒磷石膏与水泥中C3A反应生成的AFt晶体相对集中，被AFt包裹的水泥熟料面积减小，水泥熟料矿物与水接触面积增加，导致湿拌砂浆中水化产物C-S-H增多[19-20]。

图7 不同粒径磷石膏湿拌砂浆SEM照片Fig.7 SEM images of phosphogypsum wet-mixed mortar of different particle sizes

2.6 孔径结构分析

掺不同粒径磷石膏的湿拌砂浆水化硬化28 d后内部孔径结构分布见图8及表5。

图8 不同粒径磷石膏湿拌砂浆内部孔结构分析结果Fig.8 Analysis results of internal pore structure ofphosphogypsum wet-mixed mortarwith different particle sizes

表5 不同粒径磷石膏湿拌砂浆内部孔径Table 5 Internal pore structure of phosphogypsum wet-mixed mortar with different particle sizes

按照对砂浆力学性能的损害程度，孔洞可分为：无害孔(<20 nm)、微害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)，以及多害孔(>200 nm)[21]。由图8及表5可见，随着掺入的磷石膏粒径增大，湿拌砂浆中无害孔及微害孔孔体积逐渐增大，但有害孔、多害孔及总孔体积则出现了先减小后增大的趋势。当掺入粒径小于53 μm的磷石膏，湿拌砂浆P1总孔体积为0.144 1 mL/g，其中无害孔孔体积为0.007 6 mL/g，微害孔孔体积为0.010 8 mL/g，有害孔孔体积为0.020 5 mL/g，多害孔孔体积为0.105 2 mL/g。当磷石膏粒径范围在53～106 μm时，湿拌砂浆P2总孔体积最小，仅为0.130 9 mL/g，其中无害孔孔体积为0.009 2 mL/g，微害孔孔体积为0.017 4 mL/g，有害孔孔体积为0.023 7 mL/g，多害孔孔体积为0.080 6 mL/g。当磷石膏粒径增大至106～150 μm及150～212 μm时，湿拌砂浆P3、P4中无害孔、微害孔、有害孔和多害孔都在缓慢增加，总孔体积变大，分别为0.142 7 mL/g和0.147 5 mL/g。这是由于随着掺入磷石膏的粒径变大，磷石膏颗粒在砂浆中起到的填充作用也随之减弱[10,22]。结合XRD和TG-DSC的分析可知，磷石膏粒径增大，砂浆中的C-S-H逐渐增多，并且当磷石膏粒径为53～106 μm时，砂浆中C-S-H明显增多，黏结材料增多导致砂浆内部结构稳定，多害孔急剧减少，而随着磷石膏粒径进一步增大，磷石膏在砂浆中起到的填充作用减弱，因而砂浆中的无害孔、微害孔、有害孔和多害孔均缓慢增多[11,23-24]。

3 结 论

(1) 磷石膏粒径增大，湿拌砂浆的工作性及力学性能呈先上升后下降的趋势。当掺入30%(质量分数)53～106 μm磷石膏，砂浆的综合性能最佳，凝结时间为23 h，保水率为90%，2 h稠度损失为19%，28 d抗压强度为10.7 MPa，14 d拉伸黏结强度为0.25 MPa，并满足JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》中M10(抗压强度大于10 MPa)湿拌抹灰砂浆的要求。

(2)随着磷石膏粒径增大，湿拌砂浆水化28 d的C-S-H衍射峰强度逐渐增强，且掺入粒径53～106 μm以及106～150 μm的磷石膏，湿拌砂浆中C-S-H衍射峰强度增强明显。并且，砂浆在410～440 ℃时热失重逐渐增大，由0.42%增大至0.80%，砂浆中生成的AFt颗粒变粗且较为集中，在远离CaSO4·2H2O的区域C-S-H增多。

(3)磷石膏粒径增大，砂浆的总孔体积先减小后增大，其中无害孔、微害孔和有害孔缓慢增多，多害孔呈先减小后增大的趋势。当掺入磷石膏粒径控制在53～106 μm时，砂浆的总孔体积最小，仅为0.130 9 mL/g，这对提高磷石膏基湿拌砂浆的耐久性能有促进作用。