Cu2O@MWCNTs制备及对高氯酸铵热分解催化

2022-09-08张元春高圣涛

安徽理工大学学报（自然科学版） 2022年3期

张元春，高圣涛

(安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南 232001)

高氯酸铵(Ammonium perchlorate，AP)是一种白色晶体，被广泛地应用于固体火箭推进剂的氧化。它的热分解特性很大程度上影响着固体火箭推进剂的性能。一般来说，AP 热分解温度越低,则固体火箭推进剂的点火延迟时间越短、燃速越高、性能越好[1-4]。近年来，金属及其氧化物纳米粒子在降低AP 热分解温度领域得到了广泛关注，成为研究热点[5-8]。但由于金属及其氧化物纳米粒子具有较高的表面活化能，虽易于团聚，但不利于催化性能的完美展现。研究发现：经过酸化处理的碳纳米管，独特的管壁结构可以为金属及其氧化物纳米粒子提供附着场所，可以有效地防止金属及其氧化物纳米粒子团聚[9]。文献[10]通过离子液体辅助溅射沉积法制备了Cu2O/MWCNTs催化剂，该催化剂对4-硝基苯酚的还原具有很高的催化活性，反应时间在12min后，降解效率可达100%。文献[11]成功地将铜和氧化铜纳米粒子沉淀在碳纳米管上，且所制备的复合催化剂对AP热分解具有强的促进作用。通过对比，所制备的复合材料对AP热分解的催化能力大于铜或氧化铜纳米粒子分别与碳纳米管机械混合后所得样品的催化能力。但氧化亚铜/碳纳米管复合材料催化AP热分解的研究还未见文献报道。本文通过一种沉淀法成功地将氧化亚铜沉淀在多壁碳纳米管上。通过XRD、Raman、TEM、SEM和XPS等分析方法研究了复合材料的结构及两相间的相互作用力。TG-DTA测试结果表明：Cu2O@MWCNTs复合材料对高氯酸铵热分解有强的促进作用，使高氯酸铵热分解温度降低、分解速度加快且在短时间内完成分解。

1 复合材料的制备及表征

1.1 MWCNTs预处理

在250mL三口烧瓶中加入1g MWCNTs，再加入150mL浓硝酸，在120℃下反应6h后静置、抽滤、洗涤，放入烘箱中恒温60℃真空干燥24h。

1.2 Cu2O@MWCNTs复合材料的制备

将0.040g 酸化后的MWCNTs加入到80mL蒸馏水中，超声分散1h后再分别加入0.250g CuSO4·5H2O和0.200g PEG，磁力搅拌至完全溶解。再置于超声反应器中超声至反应混合液由蓝色变为黑色，将反应后的混合液用5%(wt.)氢氧化钠溶液滴定(10s/滴)至pH=11，再用磁力搅拌器搅拌120min。反应结束后加入乙醇和蒸馏水洗涤数次后得到固体黑色颗粒，将收集的固体黑色颗粒放入烘箱中在60℃下干燥12h，再将得到的片状样品放入管式炉在300℃下恒温煅烧3h(升温速率：3℃·min-1)，将自然降温后得到的产品进行碾磨，最终得到的粉末即Cu2O@MWCNTs复合材料。

1.3 Cu2O@MWCNTs复合材料的表征

采用LabXXRD-6000型X-射线衍射仪对样品的晶体结构进行表征，其中X射线为Cu-Kα射线，波长0.154nm，步长0.02°，光管电流36kV，电流30mA，扫描角度为20°～80°，扫描速度2°·min-1；利用Renishaw-2000型激光共焦拉曼光谱仪在室温下对样品进行测试，激发波长为532nm；取少量所制备的样品加入蒸馏水中，超声分散，滴加到导电胶上，干燥后采用FEI-Sirion 200型场发射扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征；采用JEOL-2010型透射电子显微镜对样品的微观结构进行表征；用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪对固体粉末样品进行测试；在恒定流率为80mL·min-1高纯氮气保护下用SDT2960 DTA-DSC-TG热分析联用仪对所制备复合材料和高氯酸铵按不同质量比混合后的固体粉末样品进行测试，升温速率设定为10K·min-1。

2 结果与讨论

图1(a)是Cu2O@MWCNTs复合材料的XRD衍射花样。可以看出，所得Cu2O@MWCNTs催化剂有六个特征峰。其中：2θ= 29.74°、36.58°、42.44°、61.45°、73.64°和 77.45°处特征峰位置分别与Cu2O标准的(JCPDS Card No.05-0667)(110)、(111)、(200)、(220)、(311) 和 (222) 晶面特征峰位置相一致。而对于MWCNTs，在2θ= 25.57°、42.95°和54.01°处的衍射峰对应于六边形石墨结构(002)、(100)和(004) 晶面特征峰。当Cu2O纳米粒子附着在MWCNTs表面后，MWCNTs的六边形石墨结构的三个晶面特征峰强度很弱甚至消失，原因是Cu2O纳米粒子附着在MWCNTs表面所致[13]。图1(a)中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出的铜的氧化物纳米粒子是Cu2O纳米颗粒。图1(b)是Cu2O@MWCNTs复合材料的Raman谱图。D峰和G峰分别出现在1 343cm-1和1 572cm-1处，且两个峰的强度比通常被用作评价碳基复合材料的缺陷程度和金属氧化物与碳基体的结合位点。MWCNTs的两个特征峰比Cu2O@MWCNTs复合材料的更尖锐。MWCNTs和Cu2O@MWCNTs复合材料的ID/IG分别为0.80和0.70。引入氧化亚铜纳米粒子后，ID/IG值降低，说明氧化亚铜纳米粒子固定在多壁碳纳米管的缺陷位上，而非多壁碳纳米管的有序的或光滑的表面上。氧化亚铜纳米粒子锚定在多壁碳纳米管缺陷位上能够有效地增加电子流，促进电子或离子的高效转移，进而提高复合材料的催化活性[14]。

图1 光谱分析

图2(a)～图2(b)为 Cu2O@MWCNTs复合物的SEM 照片。可以看出：Cu2O纳米粒子无序地附着在MWCNTs表面；图2(c)～图2(f)分别是Cu2O@MWCNTs复合物的Mapping照片，在复合物表面探测到C、O和Cu三种元素，所探测到的元素种类和Cu2O@MWCNTs复合物的组成元素相一致，说明在材料的制备过程中通过乙醇和蒸馏水洗涤可以将残留在复合体系中的硫酸根等离子去除。另外，MWCNTs表面分布着大量的Cu元素。

图2 Cu2O@MWCNTs复合材料的SEM照片(a～b)和Mapping照片(c～f)

图3(a)和图3(b)是 Cu2O@MWCNTs复合物的TEM 照片。实验结果进一步表明：经过化学沉淀法制备的Cu2O@MWCNTs复合物中Cu2O纳米粒子附着在MWCNTs表面。通过Cu2O@MWCNTs复合物的HRTEM 照片(见图3c)可以得到材料的形态信息，0.25 nm的晶面间距值归属于Cu2O纳米粒子的(111)晶面[15-16]，0.34nm的晶面间距值归属于MWCNTs的中C的(002)晶面[17-18]。图3(c)中的插图为对应选区的电子衍射照片，其结果和XRD的一致。图3(d)～图3(g)是Cu2O@MWCNTs复合物的Mapping照片，可以看出粒状物表面主要含有Cu和O两种元素，管状物表面主要是C和O元素，结果表明Cu2O纳米粒子不是均匀地生长在MWCNTs表面，而是根据酸化后的MWCNTs表面含氧官能团所在位置，有选择地成核、生长。进行TEM测试前，样品在超声作用下分散30 min，但从TEM照片中仍然可以看到Cu2O纳米粒子很好地附着在MWCNTs表面，说明Cu2O纳米粒子和MWCNTs之间存在强的相互作用力。

图3 Cu2O@MWCNTs复合材料的TEM (a～b)、HRTEM (c)和Mapping(d～g)照片

图4 XPS谱图

图5(a)和4(b)中曲线1、2和3分别是纯AP、AP中添加1%(wt.)Cu2O/MWCNTs样品和AP中添加4%(wt.)Cu2O/MWCNTs样品的DTA和DTG曲线。可以看出：AP的分解过程包括低温分解(245～340℃)和高温分解(340～440℃)两个阶段，加入Cu2O@MWCNTs样品后对AP的晶型转变温度没有明显影响，但对AP的热分解有较大的催化作用，使AP的两个分解阶段的分解温度下降，分解速率提高，两个分解阶段间的峰间距变小。这意味着制备出的Cu2O@MWCNTs复合材料对AP热分解有强的促进作用，使AP热分解温度降低、分解速度加快且能够在短时间内完成分解，这恰好满足复合推进剂对催化剂的要求。在AP中分别加入1%(wt.)Cu2O/MWCNTs和4%(wt.)Cu2O/MWCNTs催化剂，AP的热分解第二阶段放热峰温分别是336℃和331℃，Cu2O@MWCNTs催化剂在AP系列推进剂领域中将有广阔的应用前景。

图5 热分析

Cu2O@MWCNTs复合材料催化AP热分解的机理可能是：Cu2O纳米粒子中的铜原子与MWCNTs中的羰基氧原子之间通过电子转移产生强的化学作用力，使得Cu2O纳米粒子固定在MWCNTs上，不易团聚；MWCNTs间的空腔结构可以使Cu2O纳米粒子在AP分解过程中不易离开燃烧表面,确保了催化活性中心在反应中的促进作用。因此，Cu2O@MWCNTs复合材料和AP均匀混合后,沉积在MWCNTs表面的Cu2O纳米粒子具有良好的分散性、高比表面积及缺陷结构,非常容易和AP 热分解过程中生成的气体产物反应，进而加速AP 的分解[20]。