四川盆地典型农业区土壤中铜、钴、钼和锌的空间分异及其影响因素

袁余洋，刘属灵 ，雒昆利，刘永林 ,*，唐 晔

1. 遵义师范学院 资源与环境学院， 遵义 563006；

2. 重庆师范大学 GIS应用研究重点实验室，重庆 401331；

3. 重庆师范大学 地理与旅游学院，重庆 401331；

4. 中国科学院 地理科学与资源研究所，北京 100101

2016年10月25日，中共中央印发并实施《健康中国2030规划纲要》，展开了健康中国建设，而健康土壤是支撑和实现健康中国的重要环节。铜（Cu）、钴（Co）、钼（Mo）和锌（Zn）是人体和动植物新陈代谢的必需微量元素（陈伯扬，2008；吕选忠等，2011；刘武忠等，2016）。土壤是Cu、Co、Mo和Zn等必需微量元素的主要储存库，也是必需微量元素进行生物地球化学循环的关键环节（刘英俊，1984；陈文轩等，2020；Antoniadis et al., 2019）。因此，土壤中Cu、Co、Mo和Zn的丰缺程度，与人体或动植物健康密切相关（陈伯扬，2008；刘武忠等，2016；罗泽娇等，2019；林承奇等，2021；Antoniadis et al., 2017, 2019），如Co缺乏引起维生素B12缺乏症（Linhares et al., 2019），Cu和Zn缺乏可导致胰腺方面疾病（Kanta et al.,2021）。一般而言，长寿区域土壤中必需微量元素含量较丰富且比例适宜，有利于人体健康长寿（Deng et al., 2018, 2020）。为此，分析长寿区域土壤中Cu、Co、Mo和Zn的含量分布特征及影响因素，可为区域环境健康评估提供数据和理论支持。

近年来，关于土壤中Cu、Co、Mo和Zn含量分布及其影响因素的研究开展了广泛工作（綦峥等，2019；陈文轩等，2020；赵靓等，2020；Antoniadis et al., 2017；Noulas et al., 2018；Linhares et al., 2019；Ariba et al., 2020），并取得许多宝贵成果。前期对土壤Cu、Co、Mo和Zn空间分异的研究多是通过相关性分析、回归分析等传统数理统计分析（李明辉等，2019；綦峥等，2019；陈文轩等，2020；林承奇等，2021；Linhares et al., 2019；Deng et al., 2020），而对于多驱动因子影响及其交互作用的定量化分析相对薄弱。地理探测器（GeoDetector）是探测空间分异和揭示其背后驱动力的一组统计学方法（王劲峰等，2017）。地理探测器主要优势有：（1）即可分析数值型变量，也可分析类别型变量；（2）可探测两两因子交互作用于因变量，即判断两两因子间是否存在交互作用，及交互作用强弱、方向、线性还是非线性等。因此，地理探测器可以较全面的定量分析因子对土壤Cu、Co、Mo和Zn空间分异的影响程度及两两因子间交互作用强度，弥补了以往研究方法的不足。

四川盆地是中国重要的农业区，其土壤中Cu、Co和Zn等含量分布特征已有报道（秦勇军等，2019；陈文轩等，2020；Cheng et al., 2019）。但涉及到长寿区域地理环境因子对土壤中Cu、Co、Mo和Zn含量分布的定量化研究较少。为此，以四川盆地长寿之乡江津区为研究区，以表层土壤中Cu、Co、Mo和Zn为研究对象，综合运用相关性分析、地统计及地理探测器等方法，分析岩石地层（成土母岩）、土壤类型、土壤理化性质、地形地势及土地利用方式等地理环境因子对表土中Cu、Co、Mo和Zn空间分异的定量化影响，以期为区域土壤环境质量评估及典型地理单元生命微量元素的地球化学循环提供数据和理论支持。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

江津区位于四川盆地东南部，2012年被中国老年学会评为中国长寿之乡，长寿人口分布均匀（Liu et al., 2018）。江津区为亚热带湿润季风气候，年均降水量1001 mm，年均气温18℃；江津区地势由南北两端朝向长江降低（图1c）。江津区在构造上位于川东褶皱与和川黔南北构造带的过渡带，表现为一系列从西向东相间平行的背斜和向斜构造（图1b）。江津区主要出露中生代红色陆相碎屑岩；白垩系地层出露于研究区南部，岩性为砂岩夹泥岩；侏罗系地层出露于背斜两翼和向斜核部，岩性为泥岩、粉砂岩及砂岩；三叠系地层出露于背斜核部，岩性主要为湖河相碎屑岩和浅海相碳酸盐岩（图1b）。江津区是国家现代农业示范区和重庆市重要的粮食产区之一，全区有耕地109.07万亩。江津区土壤类型以紫色土、水稻土、黄壤为主。

1.2 样品采集和分析

在江津区随机采集156件表层土壤（0~20 cm）样品（图1c），并记录经纬度。样品在室内自然风干，剔除土壤中植物根系、小碎石等杂质，研磨棒打碎土壤团块，过10目筛，研磨至200目待测。取50 mg研磨的土壤样品，采用氢氟酸、浓硝酸和高氯酸消解样品。电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPOES，Perkin Elmer, Optima 5300 DV）测定土壤中锌（Zn）、铜（Cu）、总铁（TFe）、磷（P）和锰（Mn），其中Cu、Mn、Fe和Zn最低检测线为0.01×10-6，而P的最低检测线为0.1×10-6。电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Perkin Elmer, Elan DRC-e）测定土壤中Co和Mo，最低检测线都是0.01 μg/kg。以超纯水（无二氧化碳）为浸提液，采用玻璃电极法测定土壤pH（中华人民共和国农业部. 土壤pH的测定. NYT 1377-2007）；重铬酸钾法测定土壤中有机质（OM）（中华人民共和国国家标准. 土壤有机质测定法. GB 8834-1988）。整个实验过程中，使用两组空白样，两组土壤标准物质（GSS-1、GSS-3或GSS-6）与样品同时消解和测试，以控制实验质量，相对误差绝对值小于10%。

图1 江津区位置图(a)、地质简图(b)和样点分布图(c)Fig. 1 Maps showing the location (a), geology (b) and sampling sites (c) of the Jiangjin district

1.3 数据处理和分析

基于30 m分辨率的数字高程模型（DEM）（http://www.gscloud.cn/），使 用ArcGIS 10.2 提取和计算土壤样点海拔（H）、坡度（slop）和地形湿度指数（TWI）等地形参数（张素梅等，2010）。使用SPSS 18.0进行相关性分析和非参数检 验，OriginLab 2016和CorelDRAW X7绘 制 图形；地理探测器（GeoDetector）进行因子探测和交互探测分析，地理探测器分析原理见文献（王劲峰等，2017）；ArcGIS 10.2软件进行克里格插值，以可视化土壤中Cu、Co、Mo和Zn含量的空间分布特征。

2 结果与分析

2.1 土壤中铜、钴、钼和锌含量的描述性统计

江津区表层土壤Cu、Co、Mo和Zn含量分布见图2。江津区表层土壤中Cu、Co、Mo和Zn含量变幅 分 别 为5.8×10-6~82.3×10-6、6.3×10-6~35.5×10-6、0.1×10-6~1.8×10-6和85.0×10-6~2202.0×10-6，而算术均值和中值分别为27.0×10-6和24.8×10-6、18.5×10-6和18.3×10-6、0.4×10-6和0.4×10-6，及216.8×10-6和174.1×10-6。其均值分别是中国表层土壤背景值的1.19倍（22.6×10-6）、1.45倍（12.7×10-6）、0.20倍（2.0×10-6）和2.17倍（100.0×10-6）（魏复盛等，1991；刘铮，1994）。研究区表层土壤Cu、Co、Mo和Zn算术均值分别是全国紫色土背景值含量的1.28倍（21.0×10-6）、1.18倍（15.7×10-6）、0.8倍（0.5×10-6）和2.62倍（82.8×10-6）（杜静等，2010；郑春江，1994；张富贵等，2020）。研究区表土中4个金属元素变异系数（Cv）大小顺序为Zn(89.4%)＞Mo(51.7%)＞Cu(36.6%)＞Co(16.9%)，都呈中等变异。

图2 江津区表层土壤中Cu、Co、Mo和Zn箱型图Fig. 2 The box-plot of Cu, Co, Mo and Zn content in surface soil from the Jiangjin district

2.2 土壤中铜、钴、钼和锌空间分布特征

运用反距离插值法，可视化了江津区表土中Cu、Co、Mo和Zn含量的空间分布特征（图3）。表土中Cu含量高值主要分布于研究区中部、北部地区，而东部和南部地区相对较低。表土中Co的高值分布于江津区北部、中部和东部，而南部地区相对较低。表土中Mo空间分布特征为中部地区相对低，而北部、东部和西部相对较高。表土中Zn含量分布呈现中部和东部地区较低，而西部和东北部地区相对较高。总体上，江津区表土中Cu、Co、Mo和Zn含量，南部地区相对较低，而北部相对较高。

图3 江津区表土中Cu、Co、Mo、Zn、TFe和Mn的空间分布Fig. 3 The spatial distribution of Cu, Co, Mo, Zn, TFe, and Mn content in surface soil from the Jiangjin district, Sichuan Basin

江津区表土中Cu、Co、Mo和Zn的空间分布特征，可能受到成土母岩、土壤理化性质、土壤类型及地形地势等地理因素影响。为认识不同地理因子对江津区表土中Cu、Co、Mo和Zn空间分异的定量影响程度，综合运用数理统计、地理探测器等对此深入分析。

3 讨论

3.1 不同地质时代地层对土壤中铜、钴、钼和锌含量影响

为研究地层岩性与上覆表土中Cu、Co、Mo和Zn含量关系，绘制了不同地质时代地层上覆表层土壤中Cu、Co、Mo和Zn含量分布图（图4）。研究区窝头山组（K1w）主要出露于江津区南部，岩性主要为砖红色砂岩和粉砂岩，其上覆表土中Cu、Co、Mo和Zn中 值 含 量 分 别 为18.9×10-6、28.1×10-6、0.5×10-6和178.4×10-6，低于或略高于研究区表土样本总体中值。蓬莱镇组（J3p）岩性主要为紫红色泥岩和砂岩，其上覆表土中Cu、Co、Mo和Zn中值含量分别为35.2×10-6、14.5×10-6、0.6×10-6和113.8×10-6，Cu和Mo高 于 研 究 区 表土总体中值，而Co和Zn低于研究区表土总体中值。遂宁组（J3sn）岩性为鲜红色泥岩和粉砂岩，上覆表土中Cu、Co、Mo和Zn中值含量分别为26.1×10-6、19.1×10-6、0.4×10-6和248.5×10-6，可知，Cu和Zn高于研究区表土总体中值，而Co和Mo略高于和等于研究区表土总体中值。沙溪庙组（J2s）在研究区分布面积最广，是研究区主要耕作区（图1），岩性为暗紫色砂岩、泥岩、紫红色泥岩和砂岩，上覆表土中Cu、Co和Mo 含量中值分别为28.0×10-6、20.2×10-6和0.45×10-6，略高于研究区表土中值，而Zn中值含量（160.2 ×10-6）略低于研究区表土总体中值。自流井群（J1-2zl）地层岩性为杂色泥岩、砂岩和介壳灰岩，其上覆表土Cu、Co、Mo和Zn含量均值分别为11.4×10-6、13.6×10-6、0.4×10-6和85.0×10-6。须家河组（T3xj）地层岩性为砂岩、页岩、炭质页岩夹薄煤层，上覆表土Cu（22.7×10-6）和Mo（0.3×10-6）含量中值小于研究区中值，而Co（19.4×10-6）和Zn（238.2×10-6）含量中值高于研究区中值和中国表土背景值（秦勇军等，2019；Cheng et al., 2019）。嘉陵江组（T1j）地层岩性为白云岩、石灰岩和盐溶角砾岩，上覆表土Cu、Co、Mo和Zn含量中值分别为42.3×10-6、31.6×10-6、1.7×10-6和450.0 ×10-6，均远高于研究区中值。飞仙关组（T1f）地层岩性为暗紫色泥岩、泥灰岩和灰岩，上覆表土Co（19.6×10-6）含量略高于研究区中值，而Cu、Mo和Zn都低于研究区中值。 经Kruskal-Wallis非参数检验，研究区不同地质时代地层上覆表土中Zn（p=0.029＜0.05）和Co（p=0.001＜0.01）具有显著性差异，而表土中Cu（p=0.064＞0.05）和Mo（p=0.147＞0.05）显著性差异弱。有研究表明（张富贵等，2020；Marina et al., 2015），碳酸盐岩发育的表土中Cu、Co、Mo、Zn含量相对于碎屑岩上覆表土较高。江津区T1j岩性主要为碳酸盐岩，而其它地质时代的地层岩性主要泥岩、页岩和砂岩（图1）。因此，T1j上覆表土中Cu、Co、Mo、Zn含量相对于其它地质时代地层的上覆表土都较高（图4）。

图4 不同地层上覆表层土壤中Cu、Co、Mo和Zn含量对比图Fig. 4 The content of Cu, Co, Mo and Zn in surface soil from different strata in the Jiangjin district, Sichuan Basin

3.2 土壤性质与铜、钴、钼和锌含量关系

研究区表土pH与Cu（r=0.071, p＞0.05）、Co（r=-0.088, p＞0.05）、Mo（r=-0.056, p＞0.05）和Zn（r=0.054, p＞0.05）无显著性相关关系（表1），表明土壤pH对Cu、Co、Mo和Zn含量影响较弱。多数研究表明（綦峥等，2019；王子腾等，2019；温心怡等，2019；Zhang et al., 2003），土壤pH主要影响土壤中Cu、Co、Mo和Zn的有效态含量，而对总量影响较弱。

江津区表土中有机质（OM）与Cu（r=0.237,p＜0.01）、Mo（r=0.386, p＜0.01）呈显著性正相关关系（表1），而与Co（r=-0.054, p＞0.05）和Zn（r=-0.053, p＞0.05）无显著性相关关系。基于中国第二次土壤普查（王怡雯等，2020），土壤有机质被划分为极缺乏（OM＜0.6%）、缺乏（0.6%≤OM＜1%）、边缘（1%≤OM＜2%）、中等（2%≤OM＜3%)、丰富（3%≤OM＜4%）和极丰富（OM≥4%）。研究区表土中Cu含量随着OM升高而升高（p=0.033＜0.05,Kruskal-Wallis非参数检验）（图5）。总体上，OM较高的土壤中Mo含量也较高（p=0.03＜0.05,Kruskal-Wallis非参数检验）。前人研究表明（Deng et al., 2019；Wang et al., 2018），土壤OM主要通过络合作用和吸附作用固定土壤中Cu和Mo。表土中Co随着OM含量增高，总体趋势呈不显著性升高（p=0.074＞0.05, Kruskal-Wallis非参数检验），说明土壤有机质对Co的含量影响较弱，与罗泽娇等研究结果相同（罗泽娇等，2019）。

图5 表层土壤中Cu、Co、Mo和Zn均值含量与土壤OM等级关系图Fig. 5 Relationships between content of Cu, Co, Mo, and Zn and soil OM content

土壤中Fe与Co、Cu和Mo具有显著正相关关系，而土壤中Mn与Co和Zn具有显著正相关关系（表1）。从整体空间分布看，研究区表土中总Fe和Mn含量呈北部和中西部高（图3e，f），而南部偏低的空间分布特征，与Cu、Co、Mo和Zn含量分布特征相似（图3）。有研究表明（陈文轩等，2020；赵靓等，2020；綦峥等，2019；李明辉等，2019；王怡雯等，2020），土壤中铁锰氧化物对Cu、Co、Mo和Zn的吸附性较强于土壤中有机质。土壤中P与Zn呈显著性正相关（表1），这与其他学者研究结果相反（Zhang et al.,2017）。

表1 土壤理化性质与表层土壤中Cu、Co、Mo和Zn的相关系数矩阵Table 1 Correlation coefficient matrix between content of Cu, Co, Mo and Zn and soil physicochemical properties in top soil

3.3 土壤类型对土壤中铜、钴、钼和锌含量影响

不同土壤类型中Cu均值含量由高至低为36.9×10-6（石 灰 土）、27.8×10-6（紫 色 土）、26.0×10-6（水 稻 土）和25.2×10-6（黄 壤）（p=0.288＞0.05, Kruskal-Wallis非参 数 检 验）（图6）；Co均 值含 量依 次 为27.6×10-6（石灰 土）、27.5×10-6（黄壤）、18.6×10-6（紫色土）、和17.8×10-6（水稻土）（p=0.001＜0.05, Kruskal-Wallis非参数检验）；Mo均值含量依次为1.2×10-6（石灰土）、0.7×10-6（黄壤）、0.5×10-6（紫色土）和0.4×10-6（水稻土）（p=0.003＜0.05, Kruskal-Wallis非参数检验）；Zn均值含量依次为354.5×10-6（石灰土）、216.7×10-6（水稻土）、212.1×10-6（紫色土）和179.8×10-6（黄 壤）（p=0.549＞0.05, Kruskal-Wallis非参数检验）。

结合前文，发育于灰岩上的石灰土Co和Mo含量最高，发育于砂岩和页岩上的紫色土和水稻土Co和Mo含量最低，间接反映研究区土壤中Co和Mo含量受到成土母岩及成土过程因素控制。研究区海拔较低和地形湿度指数较高地区主要土壤类型为紫色土和水稻土，相反，土壤类型为黄壤，而土壤中Mo和Zn含量随土壤类型、海拔和地形湿度指数的变化而有显著性差异（图6，表2）。

表2 海拔、坡度和地形湿度指数与Cu、Co、Mo和Zn的相关系数矩阵Table 2 Correlation coefficient matrix between content of Cu, Co,Mo and Zn and elevation, slope and topographic humidity index

图6 不同类型土壤下表层土壤中Cu、Co、Mo和Zn含量对比图Fig. 6 The content of Cu, Co, Mo and Zn in surface soil from different soil types in the Jiangjin district, Sichuan Basin

3.4 土壤中铜、钴、钼和锌空间分异的驱动因子分析

前文研究了成土母岩、土壤类型、土壤理化性质和地形等条件下，土壤中Cu、Co、Mo和Zn含量具有一定差异性，但并不能判断影响土壤中Cu、Co、Mo和Zn空间分异的主控因子是什么？各影响因子的独立解释能力如何？以及两两因子间交互作用状况怎样？为解决此问题，本研究利用地理探测器对成土母岩、土壤类型、地形因子、土壤理化性质（pH、OM、Fe、Mn等）和土地利用方式进行定量性探测（Linhares et al., 2019）。从图7a可看出，影响土壤中Cu、Co、Mo和Zn空间变异的主控因子分别为Mn(q=0.15)、Fe(q=0.41)、Fe(q=0.24)和OM(q=0.06)含量。整体而言，土壤性质（包括土壤类型和土壤理化性质）是土壤中Cu、Co、Mo和Zn空间变异的主控因子，其次为成土母岩和地形因子，而人为因子（土地利用方式）的独立解释能力最弱。

土壤中Fe和Mn含量很大程度上取决于成土母岩特性。有研究表明（王影影，2013），紫色碎屑岩发育的土壤中Fe和Mn含量小于碳酸盐岩发育的土壤。本文数据也表明，下三叠统嘉陵江组石灰岩发育的土壤中Fe（中值6.7%）和Mn（中值632.5×10-6）含量显著高于侏罗系和白垩系紫红色碎屑岩发育的土壤（Fe和Mn中值分别为：4.2%和452.2×10-6）。产生这种差异的原因可能是，紫红色碎屑岩发育的土壤属于初育土的紫色土，其土壤物化性质在很大程度上取决于成土母岩特性。但石灰岩发育的土壤以化学风化为主，随着土壤风化程度加深，石灰岩中的可溶成分淋溶而迅速减少，而Fe、Mn等氧化物元素迁移缓慢，相对聚积，进而吸附和富集微量元素。因此，虽然Fe和Mn是控制土壤中Cu、Co、Mo和Zn含量分布的主控因子，但从根本上看，成土母岩的通过调控土壤中Fe和Mn的含量差异，而间接影响Cu、Co、Mo和Zn含量的空间分异。

自然状态下，土壤湿润且通气较差状态下，有利于土壤有机质积累（李东初等，2020）。研究区地处亚热带季风气候区，降水量充足，土壤水分含量高，研究区主要为低山丘陵地貌，沟壑较多易于土壤集水，研究区土壤pH主要呈弱酸性（4.3＜pH＜7.2, 均值6.0），也间接反映了土壤OM分解不彻底，致使研究区土壤有机质的积累。其次，农业活动，如施肥等（杨帆等，2017），也可能有利于土壤有机质积累。研究区土壤中P与OM呈显著性正相关（r=0.234，p＜0.01），表明了农业活动对研究区有机质含量的影响。

从交互探测结果可知（图7 b），两两因子间交互大于单个因子对土壤Cu、Co、Mo和Zn空间变异的影响，但不同因子间交互作用强度不同。不同因子间交互对土壤中Cu、Co、Mo和Zn空间变异解释能力最强的分别为Mn∩P（32%）、Fe∩R（60%）、type∩P（43%）和OM∩P（25%）。从图7b可知，Fe和Mn与其它因子交互可大大增加单因子的解释能力，说明在一定程度上江津区土壤中Fe和Mn含量，对Cu、Co、Mo和Zn含量分布、富集与迁移起到重要作用。

图7 因子探测所得前5位影响因子（a）和交互探测所得前5位影响因子（b）Fig. 7 The first five factor detection (a) and interaction detection (b)

4 结论

（1）江津区表土中Cu、Co、Mo和Zn均值分别为27.0×10-6、18.5×10-6、0.4×10-6和216.8 ×10-6，分别是中国土壤背景值的1.19倍、1.45倍、0.20倍和2.17倍。

（2）研究区表层土壤中Cu、Co、Mo和Zn都呈中等变异，但表土中Zn和Mo空间分布的不均匀性更加显著。总体上看，江津区表土中Cu、Co、Mo和Zn含量在南部地区相对较低，北部地区相对较高。

（3）导致土壤中Cu、Co、Mo和Zn空间变异的直接主控因子分别为Mn(q=0.15)、Fe(q=0.41)、Fe(q=0.24)和OM(q=0.06)。Fe和Mn与其它因子交互可大大增加单因子的解释能力，表明土壤中Fe和Mn含量对表土中Cu、Co、Mo和Zn的含量分布和富集迁移起到重要作用。