裂隙介质中流速及倾斜度对四氯乙烯的运移影响研究

2022-09-07刘艺超徐红霞孙媛媛吴吉春

高校地质学报 2022年4期

陆玥，刘艺超，徐红霞，孙媛媛，吴吉春

表生地球化学教育部重点实验室，南京大学地球科学与工程学院，南京 210023

近年来，随着石油化工产业的发展，重非水相液体（dense non-aqueous phase liquid, DNAPL）污染事件频发。以含氯有机溶剂为代表的重非水相液体，如四氯乙烯（perchloroethylene, PCE）、三氯乙烯（trichloroethylene, TCE）等等，在印染、电子、生物化学等领域应用广泛，在生产、运输和使用过程中泄漏进入地下环境，导致土壤和地下水污染。DNAPL具有密度比水大和溶解性低等特点（李书鹏等, 2019），进入地下环境后将会一直向下迁移穿过松散孔隙介质，到达基岩裂隙含水层（高霏等, 2008），且在地下环境中难以自然降解，成为含水层中的长期性污染源。DNAPL具有强烈的毒性和生物效应，存在致癌、致畸、致突变的潜在危害，严重威胁地下水环境以及人体健康（韩冰等, 2006）。因此研究DNAPL在裂隙含水层中的运移行为，对于污染风险评估等具有重要的现实意义。

针对裂隙介质中DNAPL污染问题国内外开展了数值模拟和实验模拟等研究工作。Hansen等（2014）基于解析解与拉格朗日级数对裂隙中多组分DNAPL运移溶解问题建立了新的数值分析方法。邓亚平等（2015）采用T2VOC模拟DNAPL在裂隙介质的运移，发现粗糙面接触的相关长度、各向异性比、倾角以及非均质性程度均会对DNAPL运移分布及污染范围造成影响，随倾角增大，粗糙面对DNAPL向下运移阻力增大，使运移速率减慢。在实验研究方向，国内外研究者（O’Hara et al., 2000;Dickson et al., 2003; Elkhoury et al., 2013; Schaefer et al., 2016; 黄菀等, 2020）进行场地或室内小尺度实验时一般均使用天然形成的裂隙介质，然而对自然形成裂隙的实验研究无法做到实时监测和动态分析。在对孔隙介质中非水相流体（non-aqueous phase liquid, NAPL）运移研究的实验中，透射光法凭借其经济安全、无损、非侵入的监测特点，逐渐被广泛应用于室内二维孔隙介质中的流体迁移监测过程中（Yang et al., 2013; 程洲等, 2014; 高燕维等,2015; 乔文静等, 2015; 郑菲等, 2016）。高燕维等（2015）使用透射光法进行二维砂箱实验，研究表明地下水流速会影响DNAPL在孔隙介质中运移和分布过程。且天然裂隙具有强烈非均质性、复杂性，因此推测地下水流速度的变化极有可能会影响裂隙介质中PCE的运移分布过程。在进行实验室尺度的裂隙模拟实验时，常用单裂隙简化模拟天然裂隙。Lee等（2010）、肖岳峰等（2017）运用裂隙翻模技术，制作具有透光性的裂隙面发现界面湿润性会影响DNAPL分布过程；Yang等（2013）采用磨砂玻璃模拟天然单裂隙来研究死端孔隙中的DNAPL，发现DNAPL饱和度随水油界面深度降低呈线性增加。已有国内外研究中，针对单裂隙面中DNAPL形态分布及实时运移过程的实验模拟研究还不足，需补充基础水动力条件及裂隙面发育条件变化对单裂隙介质中DNAPL的运移分布行为的研究。

四氯乙烯（PCE）是典型的挥发性卤代烃，已被列入中国“68种水中优先控制污染物黑名单”中（周文敏等, 1990），并于2019年被列入生态环境部同卫生健康委制定的第一批有毒有害污染物名录中。本文即选用四氯乙烯作为DNAPL典型污染物，采用透射光法监测PCE在单裂隙中不同水流速度以及不同裂隙面倾斜度条件下的运移过程和形态分布。研究结果能够丰富单裂隙介质中PCE运移形态分析，为探究地下水环境中重非水相污染物入渗迁移基础理论提供实验基础，为地下水中PCE污染风险评估提供依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

选取纯度99%，分析纯的四氯乙烯（PCE），购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，作为本实验所用到的DNAPL试剂。为了在实验中能够更加直观地观察到PCE的运移过程以及污染物的扩散范围，用分析纯浓度为0.1 g·L-1的油红—O染色剂，购于上海瑞永生物科技有限公司，将其染成红色，染色后的PCE理化性质无明显改变（Tammy et al., 2001）。将去离子水通过优普实验室超纯水器（UPH-Ⅳ-5/10/20T）制得的超纯水作为本实验用水，并在使用前作除气处理。

1.2 实验装置

1.2.1 裂隙装置

实验采用的裂隙装置如下图1所示,长325 mm，宽260 mm，厚40 mm（图1a），由四块铝制框架以及两片透明仿真裂隙面构成（图1b, c），裂隙面与铝制框架间通过硅胶垫片与玻璃胶进行密合，后通过六角螺丝实现整个装置的密合。实验设置的单裂隙面长180 mm，裂隙平均隙宽0.6 mm，深度为325 mm（图1b）。裂隙装置上下框各设有3个进出水口，装置整体通过进、出水腔实现外部与裂隙装置内的水力联系。进、出水腔位于上、下部铝块中心凹槽，保证了流体在凹槽内混合均匀后匀速进入下部透明仿真裂隙内部（图1c）。下铝框中心偏右1 cm处设有注样口，注样针外径0.6 mm，内径0.4 mm，通过注样口进入裂隙面内部，注样口密封，并进行排气处理。裂隙装置平卧放置（图1d），根据实验所需的倾斜度调整整个装置的倾角。

图1 （a）裂隙装置及水流系统；（b）左右铝框及裂隙截面图；（c）进出水腔体设计；（d）裂隙装置系统示意图Fig. 1 (a) Fracture unit and flow system; (b) Cross-sectional view of side aluminum frames and fracture unit;(c) Inlet and outlet cavity design; (d) Schematic diagram of fracture system

1.2.2 透射光监测系统

实验使用透射光系统来监测PCE的运移行为，系统包括CCD（charged coupled device，CCD）相机（AP2E, Apogee Instruments, Aburn, CA），尼康镜头（PC-NIKKOR 1:2.8 f=35 mm, Nippon Kogaku Japan）以及相关驱动软件（Maxlm DL, Ottawa,ON）。采用高精度平行光源作为整个光透射系统中的唯一稳定光源，平行光透过灯箱与CCD相机之间平行放置的裂隙装置，被与计算机相连的CCD相机捕捉，经过相关软件分析处理光强值将转化为PCE饱和度，以直观的形式展现。裂隙装置放置于LED灯箱前0.2 m处，另一边CCD相机距离其1.8 m，并且为了保证LED灯箱为整个系统唯一稳定的光源，系统整体用木制的遮光板封闭，光透射系统内光源、温度、气压恒定。实验过程中， CCD相机每3 s一次拍照记录裂隙装置各处的光强变化，以实现对PCE入渗过程进行动态监测。

1.3 实验过程

裂隙装置安装完成后，用蠕动泵（LSP01-2A,保定兰格恒流泵有限公司）以定速注入超纯水，待装置完全饱水稳定后，自然排干，并测量排水体积。多次重复以上操作得到多次排水后的平均体积为裂隙的体积。求得裂隙平均隙宽值为0.6 mm。由此方法得到的裂隙体积没有考虑裂隙面附着的薄膜水的影响，本实验研究PCE在饱水介质中的运移只考虑裂隙空间以及空间内可自由流动的水体（Kunstmann et al., 2000），因此这种体积测量方式适用于本实验。

使用蠕动泵将除气后的纯水由下端进水口注入裂隙装置，控制流速为20 m·d-1，模拟天然条件下的裂隙水流，对注样针进行排气处理，并连接气密性装置，调整裂隙装置倾斜角度、相机与裂隙面灯箱之间的相对距离。用CCD相机记录背景光强值，连接自动进样器和气密注射器以0.2 mL·min-1的恒定速率从顶部注样口注入PCE，连续注入5 min。在PCE注入及结束后的再分布过程中，使用CCD相机对裂隙面光强值每间隔3 s记录一次其光强值，曝光时间设置为0.01 s，持续记录裂隙面光强值的变化，直至污染物分布稳定，即饱和度不再随时间发生变化。

为探讨地下水流速及裂隙面倾斜度θ对PCE运移影响，设计两组实验（表1）。第一组控制裂隙面倾斜度为10°及裂隙装置其他性质不变，改变裂隙平均流速为10 m·d-1、20 m·d-1、80 m·d-1，实验分别记为V-10、V-20、V-80；第二组控制平均流速为20 m·d-1，改变倾斜度为3°、6°、10°，实验分别记为θ-03、θ-06、θ-10。

表1 变流速与变倾斜度实验条件Table 1 Experimental conditions of variable velocity and variable inclination experiments

为维持裂隙装置以及裂隙面各处裂隙宽度稳定，完成单次试验完整周期观察后，不进行装置的拆洗，用50%的乙醇溶液冲洗裂隙装置以及注样针12小时，再用纯水冲洗24小时。在冲洗过程中，使用CCD相机对裂隙装置进行饱和度分布监测，确认裂隙面各处光强值回到记录背景值，则认为清洗干净，可继续进行不同条件下的PCE运移试验。

1.4 分析方法

本研究采用光透射法监测染色PCE在裂隙装置中的运移分布过程，使用饱和度、污染物形状参数、污染物前端锋面位置、离散程度等参数来分析PCE的运移过程以及污染源结构特征。采集到的光强位图用MATLAB R2016a进行程序编译处理，将光强值转换为饱和度值。并定义前后时段的污染物光强值不再出现变化时，即为PCE在此裂隙装置中达到稳定分布。实验过程中裂隙装置饱水，只考虑DNAPL和水两相系统。之前的研究已经给出了两相系统各种的DNAPL的饱和度与光强值的转换关系，计算公式为（Fagerlund et al., 2007）：

式中：IS和IO是在完全饱水和完全饱油条件下每个位点的光强值，SO为DNAPL的饱和度，I为透射光光强。通过对不同时刻饱和度的叠加计算可以得到不同时刻的PCE污染物团块面积。

为验证光透法测算的准确性，比较实验过程中PCE观测体积与实际注入体积，污染物注入速率为0.2 mL·min-1，结果如下图2所示。开始注入后，PCE体积均匀增加，注入阶段停止后，PCE体积停止增长并稳定在1 mL，经一段时间后，PCE运移到达装置底部并逐渐流出装置体系，此阶段观测值不断降低，最终体系内仍有少量PCE残留。比较注入阶段光透法的测算结果与真实注入污染物的量，两者结果精确拟合，故测算方法可用于本实验对于污染物量以及运动轨迹的计算。

图2 PCE入渗与再分布过程中PCE总体积的观测值与真实值Fig. 2 The observed value and ture value of PCE in the process of infiltration and redistribution

通过对运动过程中的PCE污染物分块分析，研究运移过程中PCE污染物形态。PCE在脱离注样针后呈椭圆状向下运移，对此过程中不相连的团块状污染物进行椭圆拟合，得出近似离心率e及团块污染物面积F。

通过空间矩法对团块状PCE污染物的质心位置以及展布范围进行分析（Kunstmann et al., 2000;章艳红等, 2014）。空间矩的定义如下：

式中：x0、x1、y0、y1分别为x、y坐标积分的上下限；Sn为DNAPL饱和度；i，j分别为x，y方向上的阶数。当i=0，j=0时，M00为零阶矩，表示污染物的总量。一阶矩（σx，σy）表示团块状污染物的质心位置；二阶矩（σxx，σyy）也就是协方差，表示DNAPL围绕质心的分布范围。

2 结果与讨论

2.1 PCE运移过程中饱和度空间分布

图3为裂隙装置中PCE在不同时刻的饱和度分布情况，分别时倾斜度为10°时，V-10、V-20、V-80实验组（图3a）；定流速20 m·d-1时，θ-03、θ-06、θ-10实验组（图3b）。

图3 PCE运移不同时刻饱和度分布Fig. 3 Saturation distribution at different time points of PCE migration

根据V-20实验组的PCE饱和度分布，入渗期（t=1 min）PCE在注样针附近汇集并呈现水滴状，随着PCE的继续注入，逐渐呈椭圆状并脱离注样针向下运移。PCE持续注入过程中（t=3 min,t=5 min)，在注样针下面不断形成新的污染物团块且彼此之间不连续，而后形成的污染物团块在下渗过程中将迅速接近并融入前期团块，形成形状相似面积更大的椭圆形污染物，污染物前端饱和度较小，后端饱和度较大。在污染物注入停止后（t=7 min,t=10 min），部分PCE以离散液滴形态残留在裂隙装置内，不再随时间移动（高燕维等， 2015）。

在相同时刻，流速越大PCE团块前端锋面运移距离越大（图3a）。比较θ-06、θ-10实验组，裂隙面倾斜度较小时PCE团块前端锋面的运移速度相应较小，且θ-06的前端PCE团块饱和度小于θ-10的前端PCE团块饱和度（图3b）。这是因为倾斜度增大使得重力分量增大，促进了PCE的垂向运移。值得注意的是，在裂隙面倾斜度为3°时，PCE未进行垂向运移，而是沿注样针回溯分布，在观测期3小时内，饱和度分布未发生明显变化，这是因为PCE向下运移需要在自身重力影响下克服毛管压力，驱替裂隙水，而倾斜度为3°时，PCE无法克服毛管压力向下运移（章艳红等, 2014）。

2.2 PCE运移过程中污染物形态分析

对不同时刻不连续污染物分块进行椭圆拟合，测算污染物面积F和离心率e。每次实验中，首个脱离注样针的PCE污染物团块面积，定为Fs。

V-10、V-20、V-80实验组中初始污染物面积Fs分别为1.45 cm2、1.5 cm2和1.63 cm2，离心率e为0.53、0.50和0.46。θ-06、θ-10实验组中Fs分别为1.45 cm2和1.5 cm2，离心率e为0.53、0.50。在入渗初期（t=1min内），PCE在重力作用下克服摩擦力、毛管压力向下运移。在其他条件相同时，水流速度越大，初始污染物面积Fs越大，近椭圆的PCE离心率e越小；裂隙面倾斜度越大，初始污染物面积Fs越小，近椭圆的PCE离心率e越小。

PCE注入期（t=1 min至t=5 min），团块状PCE面积F与离心率e均明显下降，这是由于后续PCE入渗路径沿初始污染物入渗方向，而裂隙介质表面性质发生改变，阻滞系数减小所导致的（王青海等, 2008）。在此期间，团块状PCE面积与水流速度呈现良好的相关性，即水流速度越大，团块状PCE的面积越大；离心率e不呈明显相关性。同时段的变倾斜度实验组，团块状PCE面积也保持稳定。小倾斜度θ=6°，F稳定在1.474 cm2；大倾斜度θ=10°，F稳定在0.834 cm2。认为此时段（t=1 min至t=5 min）为稳定入渗阶段。倾斜度越大，稳定入渗后，团块状PCE的面积越小（王青海等, 2008）；倾斜度变化对离心率e无明显影响。

图4 块状PCE面积及离心率随时间变化Fig. 4 Square and eccentricity of block PCE change with time

绘制PCE前端锋面随时间变化的运移距离曲线（图5）。从图中可看出，相同时刻PCE前端锋面的运移距离随水流速度、裂隙面倾斜度的增大而增大。10 m·d-1、20 m·d-1、80 m·d-1实验中污染物到达裂隙底端的时间分别为7.8 min，6.9 min，4.7 min，注入停止后t=7 min时，V-10实验中PCE前端锋面入渗深度为24.22 cm，V-20中PCE前端锋面入渗深度为27.38 cm，而V-80中PCE前端锋面已经达到裂隙底部。在6°、10°倾斜度实验中，PCE前端到达裂隙底端的时间分别为8.2 min，6.9 min。PCE在裂隙介质内需在重力作用下克服毛管压力和摩擦力，驱替水相以向下运移，增大的水流流速减小了驱替水相的阻力（高燕维等, 2015），而增大倾斜度会使PCE获得更大重力分量，均会促进PCE 的垂向运移。以上实验结果表明，水流速度及裂隙面倾斜度增大均会促进PCE 的垂向入渗。高燕维等（2015）在变化流速下对多孔介质中PCE进行运移模拟，实验结果显示水流速度越大，PCE垂向运移速度越大；邓亚平等（2015）通过综合模拟退火算法对变化倾角在DNAPL运移过程中的影响进行模拟，发现随倾角增大，DANPL向下运移速率减小，与本实验结果一致。

图5 污染物前端锋面垂向运移距离Fig. 5 Vertical migration distance of front of pollutant front

2.3 污染羽饱和度频率分布直方图

饱和度分布直方图可以描述不同饱和度区间PCE的体积分数，能够更好地表示PCE 饱和度在空间分布上的规律。以饱和度为横坐标，饱和度间隔0.01，以纵坐标表示此区间内的PCE体积分数，绘制V-10、V-20、V-80及θ-03、θ-06、θ-10实验组的PCE饱和度分布直方图（图6，图7）。

在PCE入渗1 min后，饱和度直方图均显示为单峰，V-10、V-20、V-80实验组饱和度峰值区间分别为0.95~0.97、0.87~0.90、0.86~0.89，峰值随水流速度增大而减小（图6）。这是因为高流速促进了PCE迅速向下运移并促使污染物源区PCE饱和度下降，使得饱和度峰值减小。高燕维等（2015）的研究表明，水流速度增大促进了多孔介质中DNAPL迁移下渗，使得饱和度峰值减小。比较θ-06、θ-10组的饱和度分布直方图（图7），在PCE入渗期（t=1 min）均显示为单峰，饱和度峰值区间分别为0.84~0.86、0.87~0.89，饱和度峰值随倾斜度增大而增大。因小倾斜度使得PCE向下游运移速度变慢，加速了污染源区PCE饱和度下降过程，使得饱和度峰值减小。结果表明了水流速度的增大会促进PCE 的展布，倾斜度的增大会阻碍PCE展布。

图7 不同倾斜度下PCE饱和度频率分布直方图Fig. 7 Histogram of PCE saturation under different dip angles

入渗阶段饱和度峰值不断向低饱和度的方向移动，且饱和度值的分布范围不断变大（图6，7）。这是由于体系内PCE垂向运移的同时污染物源区饱和度不断下降，使饱和度分布区间不断扩大，饱和度的峰值区间不断降低。值得注意的是，在V-10实验中，t=7 min时，PCE污染物饱和度值出现了双峰，峰值分别为0.77~0.80、0.68~0.71，这是因为大面积的团块污染物产生了前后两端不同运移状态的部分，前端锋面饱和度较小，而后端饱和度较大，形成了饱和度分布值的双峰现象。

图6 不同流速下PCE饱和度频率分布直方图Fig. 6 Histogram of PCE saturation at different flow rates

2.4 空间矩分析

基于光强值处理后的饱和度分布计算结果，用空间矩方法对PCE污染物二维的空间分布特征进行定量分析，研究污染物注入阶段PCE污染源区的质心和空间展布随时间的变化，绘制不同水流速度及裂隙面倾斜度条件下PCE污染物质心（σx,σy）和展布（σxx,σyy）随时间变化图（图8，图9），注入点坐标统一为（0, 0）。

随时间变化PCE污染源质心σx均不断向右运移（图8）。V-10、V-20实验中，直至观测结束σx均并未有明显差异，质心约向右运移1.86 cm；而在V-80实验中，质心σx向右运移0.23 cm（图8），明显小于V-10、V-20流速实验结果值，说明了裂隙介质中，水流速度的增大抑制了PCE垂直于水流方向的横向运移。在变化倾斜度实验中，质心均向右运移，且质心横向运移距离随着倾斜度增大而增大（图8）。θ=6°时，质心向右运移1.12 cm；θ=10°时，质心向右运移1.79 cm。说明了裂隙介质中，裂隙面倾斜度增大对于PCE的横向运移有促进作用。对比变化流速与倾斜度（图8）中的σy，发现其均随着水流速度及裂隙面倾斜度的增大而增大，进一步证明了流速及倾斜度增大能够明显促进PCE的垂向运移，使PCE的前端锋面不断向下推进。值得注意的是，流速、倾斜度实验组中，PCE质心σy变化幅度均明显大于σx变化幅度，这说明了PCE的垂向运移相较于横向运移，对流速、裂隙面倾斜度的响应更加敏感。

图8 PCE质心位置随时间变化Fig. 8 Center of mass PCE at different time

由于注入压力的存在，PCE展布范围σyy在PCE入渗开始后迅速增大（王慧婷等，2019）。在质心展布范围达到最大后，σyy开始下降（图9），这是由于此时PCE的前端锋面接近或已经到达裂隙装置底部，较大的水动力使得污染物迅速聚集在裂隙装置下部，上部只有少许被捕获的PCE残留（O’Carroll et al., 2007），使得PCE的垂向扩散范围显著下降；后PCE部分流出，展布范围变大。比较变化流速、倾斜度条件下的PCE展布（图9），σyy随着水流速度、倾斜度的增大而增大。这说明了水流速度及裂隙面倾斜度的增大会促进PCE在裂隙装置内部的纵向扩散，增大PCE的污染范围。