非线性光限幅材料原理、性能表征及研究进展

吕 泽，方 佑，冯 迢，宗 楠，李云飞，张申金，谢 政，彭钦军

（1. 中国科学院理化技术研究所 固体激光重点实验室, 北京 100190；2. 中国科学院理化技术研究所 功能晶体与激光技术重点实验室, 北京 100190；3. 中国科学院理化技术研究所 光化学转换和功能材料重点实验室, 北京 100190；4. 中国科学院大学, 北京 100049）

1 引 言

当前，高能激光被广泛应用于基础科学研究、生物医疗和国防工业等领域[1]。因具有强度高，速度快，生产成本相对较低等优势，激光可作为现代战争武器，其已成为各国的研究热点。其中部分激光武器用于造成人的目眩甚至致盲，而另一些用于摧毁光学传感器、导弹和其他目标。因此为了避免强激光可能造成的伤害，寻找响应速度快、限幅波段宽、线性透明度高和强光下非线性透射率低的有效光限幅材料成为当前的研究热点[2]。

通常保护光学器件免受强激光破坏的方法分主动和被动两种。主动方法是通过基于包含电子电路的智能结构，依靠机械式屏障，达到光限幅的目的，具有响应时间长、结构复杂等缺点。而用于被动方法进行激光防护的有基于线性光学原理的吸收式滤光镜和反射式滤光片等，以及基于非线性材料固有属性的非线性光限幅材料[3]。其中非线性光限幅材料可实现高强度输入光在超短时间内得到有效限制，是对抗频率灵敏、短脉冲威胁的最佳方法[4]。

1969 年，Geusie 最先发现了Si 的光限幅特性，开启了对于光限幅材料的研究。目前为止，富勒烯、碳纳米管、石墨烯、炭黑悬浮液、卟啉、酞菁、有机金属乙炔化物，无机半导体纳米材料和纳米级含银颗粒等多种材料得到广泛研究，以实现被动光限幅应用。总体而言，当前光限幅材料研究具有如下特点：（1）研究内容从单一材料体系向多体系协同效应转变；（2）材料复合状态从溶液基质向实用化的多种固态基质转变；（3）激光防护参数从主流的纳秒532 nm 激光到宽波段及各类长短脉冲转变。

本文介绍光限幅材料的研究背景、作用机理及测试技术，综述多类光限幅材料的研究进展与未来前景。重点强调面向实用化的光限幅材料与不同固态基质复合的研究现状。

2 光限幅材料工作机理

典型的光限幅效应如图1 所示。当入射光光强较弱时，输入光强与输出光强呈线性关系，即线性光学效应。但当入射光光强增加到阈值时，输出光强将会保持在一个特定的水平，进一步增加输入光强，其也不受影响，此时非线性光学效应开始发挥作用，将透射光强限制到安全水平。目前来说，非线性光限幅最主要的机制包括：非线性吸收(Nonlinear absorption，NLA)机制、非线性折射机制和非线性散射机制[5]。

图1 典型的光限幅效应Fig. 1 Typical optical limiting effect

NLA 可以分为反饱和吸收(RSA)、双光子/多光子吸收(TPA/MPA)和自由载流子吸收(FCA)[6]。

（1）基于RSA 的材料光限幅能力依赖于光产生的高吸收电荷态。通常情况下，分子的激发态吸收截面大于基态吸收截面，就会发生反饱和吸收。图2 为RSA 五能级模型。基态S0状态的分子吸收较弱的光，被激发到第一单态S1。S1状态的分子吸收光能经过积累并跃迁到更高的单重态Sn，产生光限幅效应，或是在激光脉宽足够宽时，经过系间窜跃(ISC)到第一个三重态T1。当激光脉宽大于系间跃迁时间时，所有高于S1的激发可以忽略，所有激发都处于T1三重态。处于T1状态的分子经过积累可以吸收光能跃迁到更高的三重态Tn，伴随产生光限幅效应。研究表明大多数富勒烯及其衍生物和金属酞菁类化合物等都具有反饱和吸收特性和快速的响应时间[7]，RSA是目前最为常见的限幅机制。

图2 反饱和吸收机制[2]Fig. 2 Reverse saturated absorption mechanism[2]

（2）多光子吸收(MPA)，包含双光子吸收(TPA)，是一种快速的非线性过程，适用于高强度短脉冲激光的光限幅作用。双光子吸收涉及两个快速的吸收过程，如图3 所示。处于S0状态的分子先吸收一个光子被激发到虚拟态，然后再吸收一个光子跃迁到激发态S1。通过吸收两个光子完成S0-S1跃迁实现光限幅效应。多光子吸收的机制与双光子相同，只是激发中涉及的光子数不同。多光子吸收适合用于400～800 nm 波长实现光限幅效应，且与需要流体状态才能实现自由分子运动的光限幅效应相比，具有在固态下也能执行的优势[8]。在半导体材料中发现的光限幅效应通常与双光子吸收有关，具有吸收系数小，限幅阈值高的特点。

图3 双光子吸收机制[2]Fig. 3 Two-photon absorption mechanism[2]

（3）自由载流子吸收(FCA)类似于分子中的激发态吸收[9]，是一种声子辅助现象。激光照射材料形成光生载流子，载流子吸收多余的光子，从价带被激发到导带，产生光限幅效应。自由载流子吸收的能量取决于它们的数量，因此是一个累积的非线性光学过程，主要发生在金属纳米复合材料、半导体纳米粒子体系中。

非线性折射(Nonlinear refraction, NLR)是指激光照射非线性光学材料时，材料折射率发生变化导致入射光发生聚焦或离散的现象，称作自聚焦或自散焦效应。依靠非线性折射效应的光限幅器与依靠吸收机制的相比，可以在限制器损坏之前产生较大的动态范围，有效保证限制器的安全。图4 所示为非线性折射原理，其中凸透镜聚焦入射光，使其能穿过非线性介质。当光照射到介质时，发生非线性折射，此时介质充当负透镜或正透镜，导致入射光散焦或聚焦，因此可以通过调节光阑控制输出光的强度，达到光限幅的目的。非线性折射机制适用于半导体材料、纳米粒子和金属团簇化合物的光限幅过程。

图4 非线性折射原理图[2]。（a）典型的自散焦光学结构；（b）典型的自聚焦光学结构Fig. 4 Nonlinear refraction schematic diagrams[2]. (a) Typical self-defocusing optical structure; (b) typical self-focusing optical structure

非线性散射(Nonlinear scattering, NLS)在纳米材料最为常见[10]。激光通过不均匀的介质时就会发生非线性散射。根据米氏散射理论，光束不是单纯被纳米级颗粒有效地散射，有效散射必须来自散射中心，散射中心的大小约为入射激光束的波长。通常的动态散射中心源自：溶剂气泡的产生，纳米粒子的电离和围绕纳米粒子溶剂的热效应引起的折射率不连续性。散射中心会降低介质在特定方向上的透射率，从而引起光限幅效应。

3 光限幅性能表征

3.1 光限幅参数

为了使光限幅材料可用于实际的激光防护，就必须对其性能进行严格要求。不仅要求材料的响应速度快、工作波段宽，同时也要满足线性透射率高、损伤阈值大的要求。常见的光限幅响应曲线如图5 所示，可用输入光能量密度与输出能量密度或输出光能量密度与透过率关系表示。以下为部分光限幅参数[11-12]的定义：

图5 光限幅响应曲线图[4]Fig. 5 The response of an optical limiter[4]

（1）限幅波段：光学限幅器能够有效产生光学限幅效应的波段范围。

（2）损伤阈值：输入光未使光限幅器发生损坏的最大能量密度。损伤阈值越大，表明材料的光稳定性越好。

（3）透过率：光强较弱的激光照射材料时，材料的透过率较高为线性透射率，用TL表示；当光强很强的激光照射材料时，会产生非线性光学效应，材料透射率较小为非线性透射率，用TNL表示。其中TL值应该足够大，保证入射光强很弱时，有尽可能多的光透过；TNL值必须很小，保证强光入射时，尽可能少的光透过，起到有效的保护作用。

（4）衰减因子：定义线性透射率TL与非线性透射率TNL的比值为衰减因子，通常可作为评价材料光限幅效应强弱的指标。

（5）限幅阈值：当非线性透过率降低到线性透过率的50%时输入光的能量密度或光强。限幅阈值越小，表明光限幅材料性能越好。

（6）响应时间：光限幅器能够实现限幅功能的最短时间。响应时间与该限幅材料的使用寿命、内部能级结构有关。

3.2 光限幅性能的表征

对于光限幅材料性能的表征，可分为线性光学性质和非线性光学性质。通常应用光谱测试技术，通过使用紫外/可见/红外分光光度计对材料的线性光学性质进行表征，如材料的透过光谱范围、线性透过率、线性吸收系数等。现有的用于测试材料的非线性光学性能的测试方法有非线性干涉法、椭圆偏振法、简并四波混频法、光克尔技术、光束畸变测量等，但都存在各种各样的不足，如实验装置复杂、无法区分非线性折射和非线性吸收、灵敏度差和实验复杂等问题。1989 年，Sheik-Bahae 等人[13]提出了Z-扫描技术，具有灵敏度高、实验操作简单的特点，是目前表征非线性光学材料光学非线性最常用的方法。

Z-扫描技术通过使用单光束对样品进行扫描，可以同时测量样品非线性吸收和非线性折射的性能，可以得到三阶非线性折射率和非线性吸收系数的大小和符号[14]。其实验测量装置如图6 所示。从激光器发出的高斯光束经分束镜后被一分为二，其中一束光被参考探测器接收作为参考光，另一束光传输至远场一带有小孔的探测器。待测的非线性材料（样品）放置在会聚透镜的焦点附近，并可沿传输Z方向前后移动。定义归一化透过率T(z)=PT/Pi， 式中PT为带有小孔的探测器的测量值，Pi为参考探测器的测量值，如果让样品沿Z方向在焦点附近连续移动，可测得归一化透过率T(z)随Z变化的Z-扫描曲线。当通过样本的全部通光量被探测器接收时，所测得曲线为开孔Z-扫描曲线，如图7（a）所示；而当只有部分通光量被探测器接收时，所测得的曲线为闭孔Z-扫描曲线，如图7（b）所示。

图6 Z-扫描系统原理图[4]Fig. 6 Z-scan system schematic diagram[4]

图7 （a）开孔Z-扫描曲线及（b）闭孔Z-扫描曲线Fig. 7 (a) Open hole Z-scan curve and (b) close hole Zscan curve

开孔Z-扫描曲线用于表征样品的非线性吸收特性。假设样品具有反饱和吸收特性（β＞0），在样品由-Z方向向焦点处移动时，所接收的单位面积的光强将逐渐变大，样品对于入射光的吸收能力也随之变大，入射光透过样品的能量逐渐减小，因此在焦点处样品的归一透过率最小，随着样品沿+Z方向远离焦点移动，样品的归一透过率逐渐变大，因此，得到的Z-扫描曲线为相对于焦平面对称的单谷曲线，反之，如果样品具有饱和吸收特性（β＜0），透射率曲线相对于焦平面为对称的单峰曲线。在得到开孔Z-扫描曲线后，可用公式

进行拟合，式中q0(z)=βI0Leあ/(1+z2/)，Leあ=(1-exp(-αL))/α 。其中β 为非线性吸收系数，I0为焦点处的入射光强，z0为 光束衍射长度，Leあ为样品的有效厚度，α为样品的线性吸收系数。经过拟合计算，即可求得样品的非线性吸收系数β。同时，三阶非线性极化率的虚部可表示为：

其中c 为光速，n0为样品的线性折射率，ω为入射光频率。

闭孔Z-扫描曲线反映样品的非线性折射特性。假设样品的非线性折射率为正（γ＞0），当样品位于-Z方向，远离焦点时，此时光强较小，不会发生自透镜现象，归一化透射率T=1；当样品从-Z轴方向向焦点移动时，强光会引起样品折射率发生变化，产生“正透镜”效应，导致光束会聚，从而透过小孔的光束发散，光斑面积变大，样品的透过率减小，即T＜1；当样品位于焦点处时，此时光强最大，感应透镜的影响最小，对透射率的影响最小，即T=1；当样品过焦点沿+Z轴方向移动时，透过小孔的光斑面积变小，透射率逐渐增大，即T＞1 ；当样品位于+Z方向，远离焦点时，光强逐渐变弱，直至自透镜效应可忽略不计，归一透射率减小至T=1，因此，曲线变化为先谷后峰。如果样品的非线性折射率为负（γ＜0），则曲线变化为先峰后谷。闭孔Z-扫描曲线可用公式

进行拟合，式中x=z/z0， Δφ0为束腰处的相位畸变，通常表示为 ΔT=0.406(1-S)0.25Δφ0， 其中ΔT为归一化透过率T峰值与谷值的差值，S为孔径的线性透过率。根据公式 γ=Δφ0λ/2πLeあI0，已知入射光波长和光强即可求得样品的非线性折射率γ。同时，三阶非线性极化率的实部可表示为

4 不同光限幅材料研究进展

过去的几十年里，研究人员已经对半导体材料，含大π 共轭体系有机物，各类碳基纳米材料的光限幅性能做了广泛的研究，其中对于无机半导体纳米材料、共轭有机高分子、无机金属团簇化合物、碳纳米材料、及二维材料等5 类材料的研究最多。表1 总结了5 类光限幅材料的限幅机理、性能特点及目前的技术指标。

表1 5 类光限幅材料的限幅机理、性能特点及目前的技术指标Tab.1 The mechanism, characteristics and the technical indicators of the five types of optical limiting materials

4.1 无机半导体材料

无机半导体光限幅材料具有简单易得、成本低廉、物化性质稳定、结构简单等优势，但也存在损伤阈值低、限幅波段单一等缺陷[27]。其限幅机制包括双光子吸收、自由载流子吸收和非线性折射。1986 年，Thomas 等研究了砷化镓（GaAs）非线性光学特性，用于1 μm 皮秒脉冲激光的光限幅[28]。

近年来，纳米尺度的半导体因具有三阶非线性系数大、响应时间短等特点，引起广泛关注。Kavitha 合成了ZnO 纳米球和ZnO 三角纳米结构，表明ZnO 纳米球具有更大的双光子吸收系数[29]。Yu 等人[15]合成了新型CuS 纳米空心球，其在可见和近红外光谱范围内具有强的光限幅响应，在532 nm 激光下，限幅阈值为0.88 J/cm2。研究表明掺杂金属离子或用有机分子进行共价修饰可增强半导体纳米材料的光限幅响应。Lefdil 等人制备了Mn 掺杂和Mn-Al 共掺杂ZnO 薄膜，实验表明该薄膜具有较低的限幅阈值，在633 nm 激光下，限幅阈值最低可达～6 mW，其原因是Mn 的掺杂增大了三阶非线性系数[16]。Shkir 等人制备了掺杂Mg 的ZnO 纳米结构薄膜和掺杂Te 的CdS 薄膜，实验表明二者均具有良好的光限幅特性，可用于传感器的防护[30]。

4.2 共轭有机高分子

用于光限幅研究的共轭有机高分子材料为酞菁和卟啉等大环化合物。酞菁类化合物是一种分子染料，在可见光到近红外范围具有高消光系数[31]。用金属原子取代酞菁中心腔的两个氢原子形成的金属酞菁化合物，具有高度共轭的二维平面π 电子体系，π 电子体系大离域性以及金属-配位体键的电荷转移使之具有好的光限幅特性。Tolbin 等合成了Cu，Ni 和Co 的新型酞菁J 型二聚配合物，在532 nm 激光下具有低的限幅阈值(0.03 J/cm2)，可用于人眼和传感器的光限幅领域[18]。

金属酞菁的限幅机制多为反饱和吸收，主要用于脉宽长于皮秒量级的激光，且限幅阈值低于双光子吸收机制的半导体材料。研究表明无机材料与有机材料之间的协同作用，可导致大的光学非线性。Li 等制备了萘酞菁/TiO2杂化薄膜，在18 皮秒600 nm 脉冲激光下，与单纯的萘酞菁和TiO2样品相比，该薄膜非线性吸收增强，可用于光动力治疗或皮肤手术中的光功率限制器[19]。

除酞菁外，卟啉也是一种常见的二维有机光限幅材料，其基本结构由4 个吡咯亚单元组成。通过对卟啉环上不同位置的功能性修饰，可丰富其在光限幅领域的研究。Blau 等[32]研究了卟啉中存在的反饱和吸收现象对532 nm 脉冲激光的影响，发现CoZn 四苯基卟啉的激发态吸收截面大于基态吸收截面；研究表明溴化可增强卟啉体系的反饱和吸收特性[33]；文献[34]中，通过改变卟啉分子的共轭长度来调节分子的吸收范围，可以减少基态吸收系数；同时加入重金属进行修饰增加激发态吸收，可提升分子的光限幅性能[35]。陈彧等[36]合成了一种醚连接的卟啉共价有机骨架，在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中制备的分散体表现出可逆的强度依赖的SA 到RSA 转变。

除卟啉、酞菁之外，对其他种类的共轭有机分子也有研究。Li 等[37]研究了两种苯并噻二唑二聚体，发现在532 nm 的皮秒脉冲激光下具有较大的非线性吸收效应。孙继斌等[38]设计了一系列金属Pt(II) 基于二酮吡咯并吡咯的供体-受体型π 共轭共聚物，在纳秒、皮秒脉冲激光下，显示出宽带（532 nm 和1 064 nm）光限幅性能。谢政等[39]合成了带有聚乙二醇柔性链节的芳炔偶氮星形分子，可实现在凝胶玻璃中质量分数为20%的高浓度可控掺杂且保持均质透明并实现光限幅特性。

4.3 无机金属团簇化合物

无机金属团簇化合物结合了半导体材料和有机分子材料的优势，具有多重过渡金属原子和可修饰的结构[40]，是非线性光限幅材料实际应用中的理想候选者。通过对金属团簇结构的研究，包括线性、蝴蝶形、立方笼形、巢状、半开笼形、平面开式五核结构、六棱柱形、双巢状和聚合物团簇等[21]，发现其限幅机理主要为自聚焦（自散焦）或反饱和吸收。Zhang 等[41]研究了金属团簇的分子结构与三阶非线性光学效应之间的关系，表明立方笼形、六棱柱形、平面开式五核结构团簇中可表现出强烈的非线性吸收效应。而在巢状、双巢状、半开笼形和蝴蝶状团簇中具有明显的非线性折射效应。在一些中性的立方笼形和巢形团簇中，通过改变中心金属原子(W～Mo)，可以实现自聚焦到自散焦的非线性折射特性。因此，可以通过改变团簇结构单元、外围配体和骨架元素实现簇上非线性光学效应的调节。除杂硫金属团簇外，杂硒金属团簇由于重原子效应的增强具有更好的非线性光学效应。此外，有研究合成了基于金的团簇，并且发现其限幅阈值随着金粒子半径增大而减小[42]。

4.4 碳纳米材料

4.4.1 富勒烯C60及其衍生物

富勒烯(C60)通常被认为是一种零维碳基材料[43]，目前已成为评价新物质光限幅性能的基准[44]。Tutt 和Kost 首次报道了在8 纳秒532 nm的光脉冲下C60甲苯溶液的光限幅效应为反饱和吸收效应[22]。此后开展了大量关于C60及其衍生物光限幅的研究。研究表明C60的光限幅机制在固体中表现为非线性吸收特性，而在溶剂中还存在非线性折射和散射[10]。C60具有大的单重态和三重态激发态吸收截面，在皮秒和纳秒脉冲作用下都表现出很强的反饱和吸收，具有良好的光限幅性能，但在普通溶剂中溶解性差阻碍了它的实际应用。使用甲苯和二硫化碳等有机溶剂或加入官能团会增加其溶解度[45]。富勒烯及其衍生物具有限幅阈值小、限幅波段宽（可见光到近红外）、响应速度快（皮秒量级）等特点，已成为人们普遍接受的光限幅材料。

4.4.2 碳纳米管材料

在富勒烯之后，碳纳米管(CNTs)作为一种一维材料，成为碳族材料研究的新热点，具有出色的电、热、机械和光学特性，可分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管[46]。Sun 和Xiong[19]等利用纳秒激光在可见光和红外光谱区域观察到多壁碳纳米管基于非线性散射的光学限幅效应，在532 nm、700 nm 和1 064 nm 激光脉冲下，限幅阈值分别为1 J/cm2、13 J/cm2和5 J/cm2。研究表明多壁碳纳米管悬浮液对不同重复频率下的532 nm 激光都具有较好的光限幅效应，且限幅效果随激光重复频率的提高而增强[47]。

目前研究者开始将研究方向从碳纳米管的悬浮液向可溶性碳纳米管方向转变。Chen 等[48]合成了包含上转换发光纳米粒子和氧化碳纳米管的纳米复合材料，该材料在水中溶解度高，并且在飞秒980 nm 的近红外区域具有良好的光限幅效应。Savelyev 等人[49]制备出基于J 型镁、锌酞菁配合物与单壁碳纳米管的共价共轭的新型非线性光学材料，具有更高的限幅阈值，可用于保护眼睛和光敏元件免受脉宽大于16 纳秒的高能激光辐射的伤害。由于微气泡和碳纳米管升华产生的散射中心无法在皮秒级的时间范围内形成，导致碳纳米管对纳秒级以上的激光脉冲限幅效果明显。Chin 等[50]研究发现通过对碳纳米管进行改性，如薄膜涂层、掺杂和掺合非线性光学染料等，可将其限幅效果扩展到皮秒领域。

4.4.3 石墨烯及其衍生物

石墨烯作为新型二维纳米材料，在力学，热学，电学，光学方面均有优异的特性[51]。由于石墨烯自身高度共轭的π 电子共轭体系和电子能带结构的线性色散关系，使它具有超快载流子驰豫动力学和超宽带光谱特性[24]。Wang 等利用532 nm和1 064 nm 纳秒激光脉冲研究了石墨烯分散液的光限幅性能及影响因素，表明石墨烯具有可见光和近红外的光限幅性质，验证了石墨烯和氧化石墨烯的限幅机制为非线性散射[52]。对于可溶性的石墨烯及其衍生物，其光限幅机理除非线性散射外还有非线性吸收。氧化石墨烯(GO)由于带有亲水性的羟基、羧基等官能团而更易分散在水中并可长期稳定，引起了广泛关注[53]。Liu 等人研究表明氧化石墨烯在532 nm 处对皮秒和纳秒脉冲光限幅机理不同，在飞秒、皮秒脉冲条件下，双光子吸收为主要机制；而在纳秒脉冲条件下，反饱和吸收为主要机制[54]。近来的研究表明在氧化石墨烯及其衍生物的光限幅过程中，非线性散射和非线性吸收同时存在[55]。

近年来，研究人员将多种半导体纳米材料（如量子点[56-57]：PbS、CdS、CdSe，半导体纳米粒子：ZnO、TiO2、ZnS、MoS2）通过共价改性或静电吸附使石墨烯基杂化材料实现功能化，用于光限幅应用研究[58]。此外，石墨烯和氧化石墨烯还可以作为金属配合物[59]、聚合物[60]、酞菁[61]或咔唑等有机小分子[62-63]修饰体的宿主，通过修饰体的修饰可得到更加优越的光限幅性能，同时减弱材料的团聚效应。

4.5 二维材料

二维无机半导体纳米材料因其特殊的电学和光学特性受到关注，成为光限幅领域新的研究热点，如：六方BN、过渡金属卤化物MoS2、二维单元素半导体黑磷BP、锑烯Sb、碲烯Te 等[64]。受二维量子限域效应的影响，导致二维材料具有不同于块体材料的电光性质。谢政[25]和曾海波等[65]发现少层锑烯在532 nm、1 064 nm 处具有出色的光限幅性能。研究表明少层MoS2可用于飞秒、皮秒超快激光的光限幅领域[59]。谢政等[65]制备了羟基化的六方BN 纳米片，并掺杂到有机改性的凝胶玻璃中，获得了超过溶液状态的光限幅性能。关于黑磷BP 的研究大都获得了饱和吸收的性能并应用于超快激光脉冲调制；而Liu 等人[66]制备了Se 掺杂的黑磷并研究了其在波长改变下SA 到RSA 的转变。Chen 等[26]在黑磷纳米片上共价枝接酞菁，得到了532 nm 处性能更好的光限幅响应。总而言之，通过采用不同的制备方案进行层数、形貌调控，精确修饰能带结构，以及将有机或高分子同二维材料纳米片枝接的方式，可以制备出大量基于二维材料的光限幅材料。相关材料在未来仍属于光限幅材料研究的热点。

5 光限幅固态化器件研究进展

当前光限幅领域的研究集中在不同种光限幅材料的溶液态性能表征和非线性原理分析。如何采用分子共聚或原位生长复合等工艺，将各类性能优异的光限幅材料共聚或复合到固态透明基质，对于提高各类光限幅材料实用化进展具有重要的意义。选择合适的基质材料与制备工艺应考虑如下原则：

（1）基质材料要在使用波段下具有较高的线性透过率；

（2）光限幅材料在基质材料中具有良好的均匀分散性、且在基质中比例可调；

（3）基质材料与光限幅材料的作用不对材料的光限幅性能带来明显的负面影响；

（4）光限幅材料与基质形成的复合材料具有较高的物化稳定性和力学性能、较高的激光损伤阈值。

在半导体纳米光限幅材料的实用化方面，研究人员关注于将无机纳米材料（包括无机半导体纳米片和量子点等）与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或者有机改性硅酸盐(ORMOSIL)玻璃结合来制备固态复合材料。如将PbI2、MoS2等半导体纳米材料掺入PMMA 制备纳米复合材料薄膜[67-68]。Liu 等[13]利用超声方法合成了TiS2纳米片，通过开孔Z-扫描技术研究了TiS2纳米片/PMMA 固体样品的光限幅性能，发现其在532 nm 纳秒脉冲激光下具有18%的低归一化透射率和低限幅阈值(0.57 J/cm2)，在实际应用中具有巨大潜力。Ganesha 等[69]研究了铜掺杂对于喷涂沉积ZnS 薄膜的非线性效应的影响，发现5%掺杂的ZnS 具有大的非线性吸收系数，对应反饱和吸收效应，低廉的成本使其适用于工业激光防护。除此之外，二维原子晶体Sb 烯和Te 烯也具有出色的非线性光学性能。谢政等[61]研究硅烷官能化的Sb 烯纳米片，在可见到近红外波段具有优异光限幅性能，同时，在硅烷溶剂中具有更高的相容性和在凝胶基质中有更高的稳定性。目前的研究表明半导体纳米材料限幅响应时间可短至飞秒量级，普遍具有宽带光限幅特性，且存在明显的基体效应，在532 nm 纳秒激光处的限幅阈值大多在0.3～2 J/cm2之间；除PbS、MoS2、Sb 烯等部分材料的限幅波段至近红外短波段外，大多数纳米半导体材料限幅波段位于可见光区。

对于金属酞菁化合物实用化研究，通过将酞菁铟、酞菁锌、酞菁锡、酞菁锗等不同取代基的金属酞菁掺杂到PMMA 等聚合物基体中，可制备出相应的金属酞菁及衍生物/PMMA 固态复合薄膜[70]。研究表明，固态复合材料的光限幅性显著优于溶液中光限幅性能的原因为：（1）固体基质中的分子浓度高于溶液中的浓度；（2）酞菁分子与聚合物之间的电子和能量转移与非线性吸收的结合，增大了激发态的吸收截面和非线性吸收系数。同时含有金属氯化物的酞菁化合物如AlPcCl、GaPcCl、MnPcCl 薄膜等[71-72]，因具有独特的光电性质得到广泛研究。Darwish 等[20]通过热沉积技术在氟掺杂氧化锡（FTO）上沉积MnPcCl 薄膜，研究发现其对于532 nm 和638 nm 激光具有优异的光限幅效应。目前研究的金属酞菁固态复合材料限幅波段位于可见光和近红外短波区，限幅阈值可小于0.1 J/cm2。

富勒烯及其衍生物实用化研究倾向于寻找合适的固体基质使其均匀分散。关于富勒烯在不同的固态基质中光限幅特性的研究有很多，如富勒烯衍生物的溶胶凝胶材料[73]、富勒烯渗透微孔玻璃[74]等材料。Saavedra 等人[75]生成高纯度的溶胶凝胶样品，将富勒烯(C60) 嵌入到无催化剂SiO2声凝胶网络制成复合材料。与原始的C60薄膜相比，该凝胶样品具有更高的损伤阈值，且在532 nm 波长下，表现出RSA 产生的优越光限幅性质。陈彧等人[76]结合TPA 材料和RSA 材料限幅波段的特点，研制出三苯胺-芴共聚物（PTF）共价修饰石墨烯复合薄膜，其光限幅性能得到增强且有效拓展了光限幅波段。同时，他们也将其他纳米材料（如黑磷）与富勒烯进行共价修饰，探索具有更好光限幅性能的固态复合材料[77]。Shi[78]等制备了黑磷纳米片作为给体、C60作为受体的新型给-受体共混物，并将其与PMMA 基质结合，得到了光学质量优良的BP/C60/PMMA 薄膜，在532 nm 纳秒脉冲激光下，具有大的非线性吸收系数(241.73 cm/GW)、低的限幅阈值(4.5 J/cm2)和大的激光损伤阈值(19.54 J/cm2)。Elhosiny 等[79]将富勒烯和聚乙烯醇(PVALC)通过浇铸方法相互作用，研制了新型聚合物薄膜，在635 nm 和532 nm 激光处具有光限幅作用，提供了光限幅纳米复合材料的新思路。

Zhan 等人较早报导了采用溶胶-凝胶技术制备多壁碳纳米管(MWNTs)掺杂二氧化硅干凝胶基体的纳米结构复合材料。研究表明，相较于MWNTs 悬浮液，引入固态基质后的多壁碳纳米管的光限幅特性得到了保持甚至改善,且掺入固体基质的多壁碳纳米管的团聚得到了有效的抑制[80]。为了合成具有优良光限幅性能的薄膜，人们在聚合物/碳纳米管复合材料的研究上投入了大量的努力，但由于在聚合物固态基质中，碳纳米管的非线性散射减弱，往往表现出比相应悬浮液中更弱的光限幅特性[81]。为了进一步提高复合材料的光限幅效率以及碳纳米管在聚合物基体中的分散和取向性能，最近的研究通过共价修饰或者直接在聚合物基体中混合的方式将碳纳米管与金属酞菁类化合物（如CuPc,ZnPc）结合在一起来制备固体复合薄膜[82]。Yuksek 等[83]人在PMMA 基质中将单碳纳米管与酞菁混合，将不溶性SWCNT 沉积为均匀的薄膜，研究表明，这种复合薄膜相较于单体掺杂的复合薄膜具有较低的限幅阈值和较高的损伤阈值。

石墨烯是目前研究最广泛、性能最优异的光限幅代表材料。将不同的石墨烯及其衍生物通过纳米尺度控制、共价修饰等方式共聚或复合到固态基质中的研究是当前的热点之一，以提高石墨烯及其衍生物在光限幅应用中的实用性，推动石墨烯基类材料的光限幅特性在液体悬浮液中向固体基质的转移[84-85]。研究人员通过将石墨烯类材料掺入壳聚糖(CS)[86]，聚酰亚胺(PI)[87]，聚丙烯腈(PAN)[88]，聚乙烯醇(RGO/PVA)[89]，聚偏二氟乙烯(PVDF)[90]等各种新的聚合物基体中，均获得具有良好光限幅实用前景的固态复合材料。研究表明这些固态复合材料的光限幅特性是非线性机制、石墨烯材料与聚合物之间电荷转移及基体效应综合作用的结果。复合材料的非线性和光限幅特性受到基体的强烈影响，选择ORMOSIL 和聚合物PMMA 等基体可以增强石墨烯基材料的非线性[91]。谢政等人[92]利用环氧基硅烷改性的氧化石墨烯，通过溶胶凝胶法制备了ORMOSIL 玻璃，提高了掺杂水平和稳定性，在532～1 570 nm 波段获得了宽带光限幅效应。

综合上述各类光限幅材料的固态化研究内容，采用溶胶凝胶法制备有机/无机凝胶玻璃作为基质材料是目前实现光限幅固态器件制备的最优方案。主要涉及的工艺包括通过主客体共聚、原位生长和预功能化、快凝胶、物理增容、纳米尺度控制、表面修饰等凝胶玻璃杂化关键技术，可以得到良好的复合固态光限幅凝胶玻璃、涂层和薄膜材料。

6 结 论

本文介绍了光限幅材料的研究背景与限幅原理，对光限幅材料进行分类，详细介绍了5 类光限幅材料的研究进展：（1）无机半导体材料。随着纳米技术的发展，将纳米尺度的无机半导体与有机分子和高聚物构成复合材料用于提升光限幅性能。（2）共轭有机高分子。酞菁和卟啉类材料是常见的二维有机光限幅材料。现阶段的研究内容主要集中在通过可控改变化学结构如中心结构、环电子共轭程度、外围配体性质数量等方式获得不同的衍生物，进而实现对光学性质的精细调控。（3）无机金属团簇化合物。无机金属团簇具有很强的三阶非线性光学效应，且不同分子结构的光限幅机制不同，未来对于异硫金属团簇的研究仍是热点。（4）碳纳米材料。碳纳米材料具有多种结构和光限幅机理。主要包括以下3 类：①富勒烯及其衍生物。对于富勒烯光限幅材料的研究主要集中在不同媒介，不同条件以及修饰过程对其光限幅性能的影响。②碳纳米管材料。碳纳米管材料在多个波段均表现出优异的限幅性能，是一种良好的宽带光限幅材料。在未来如何使碳纳米管成为真正实用的光学器件仍是研究的方向。③石墨烯及其衍生物。石墨烯类材料作为一种良好的宽带光限幅材料，面临固态化进程中透明度降低的缺陷，用金属酞菁、聚合物以及半导体纳米材料修饰的石墨烯复合材料有望改善这一缺陷而使其成为可实用化的光限幅材料。（5）二维材料。目前具有光限幅特性的二维纳米材料已经扩展为包括单质烯、层状过渡金属硫化物、层状金属氧化物的大家族。二维纳米材料的光限幅机理和性能研究及基于二维纳米材料的激光防护应用是目前光限幅材料研究的热点之一。除以上5 类较为广泛的光限幅材料外，一些新型的光限幅材料，如金属纳米颗粒、金属有机配合物等，也不断地被发现和研究。

总而言之，固态化器件的研究仍是未来光限幅材料的重要发展方向，在保证材料光限幅性能的条件下，如何实现材料在固态基质中的有效均匀溶解，实现大规模、低成本材料制备以及发展多种新型基质材料是当前亟待解决的问题。通过开展器件结构优化设计及工艺技术研究，实现掺杂功能材料种类、浓度和器件形态等方面高度可控，得到多用途、高性能、宽波段、高透过、易加工、普适性、长寿命、耐极端环境综合性能良好的复合固态光限幅材料对于实际应用激光防护具有重要意义。此外，发展具有较低起始限幅阈值的光限幅纳米功能材料，以便在ns 以及更长脉冲甚至连续光等具有较低功率密度的激光照射下具有光限幅效应也是未来光限幅材料的发展方向。