电感耦合等离子体发射光谱法测定普鲁士蓝类正极材料中铁和钠

2022-09-06张开砚

化学分析计量 2022年8期

张开砚

(三峡大学分析测试中心，湖北宜昌 443002)

近年来，随着锂离子电池在新能源领域和移动电子设备中的广泛应用，在提高人民生活便利性的同时，也使得锂资源匮乏的问题日益突出[1]。而同主族的钠元素与锂元素物化性质相似，在地壳中的储量相对丰富，成本较低，其生产又可以继续沿用现有锂离子电池的工序设备，诸多优势使钠离子电池成为了电化学领域的研究热点[2-3]。目前开发的钠离子电池正极材料主要是过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合物三大类[4]。其中普鲁士蓝类化合物结构独特，具有开放框架和三维大孔道结构，使其具有较大储钠位点(约0.460 nm)及离子脱嵌通道(在〈100〉晶面方向约为0.320 nm)，非常适合存储离子半径较大的钠离子，成为最具有潜力的钠离子电池正极材料[5-6]。

现有文献多是介绍普鲁士蓝类正极材料的制备工艺及其电化学性能的优化，对普鲁士蓝类正极材料成分含量的测定较少提及[1-2]。准确测定普鲁士蓝类正极材料的成分含量对材料制备工艺的优化以及大规模生产具有重要的指导意义。

笔者采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)法同时测定普鲁士蓝类正极材料中的铁、钠元素含量，讨论了称样质量、样品消解、分析谱线、仪器参数等对测定结果的影响。综合采用基体匹配法和多谱线拟合校正方法(MSF)消除干扰，修正了物理干扰和背景干扰。采用加标回收试验和重复试验对方法的准确度和精密度进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：Avio 200 型，美国珀金埃尔默股份有限公司。

电子天平：ME104E/02 型，感量为0.000 1g，瑞士梅特勒托利多集团。

智能超纯水制取系统：SYZ-V-20L 型，成都渗源科技有限公司。

石墨电热消解仪：DigiBlock EHD36 型，美国莱伯泰科有限公司。

钠、铁元素标准溶液：质量浓度均为1 000 μg/mL，标准物质编号分别为GSB 04-1738-2004、GSB 04-1726-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

盐酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

普鲁士蓝类正极材料：自制。

实验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

读数延迟：40 s；重复：3 次；蠕动泵流量：1～1.3 mL/min；雾化气：高纯氩气，流量为0.6～0.8 L/min；辅助气：高纯氩气，流量为0.3～0.5 L/min；射频功率：1.1～1.3 kW。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品消解

准确称取20 mg 样品，加入15 mL 盐酸，置于消解孔中，以5℃/min 升温至90 ℃并保温1 h。待溶液冷却至室温，转移至100 mL 容量瓶中，用水定容、摇匀，即可得到待测溶液。随同样品消解过程配制试剂空白溶液。

1.3.2 测定

采用基体匹配法，先加入铁、钠标准溶液，再用随同样品消解过程配制的试剂空白溶液定容至100 mL，配制成质量浓度分别为Fe 40、60、80、100 μg/mL，Na 20、40、60、80 μg/mL 的系列标准溶液。依次测定，得到以溶液的质量浓度为自变量、发射光谱强度为因变量的校准曲线和相关系数。以校准曲线法对样品中的铁、钠进行定量。

2 结果与讨论

2.1 称样质量的选择

称样质量大小会直接影响基体效应。合适的称样量需要保证待测元素有足够的谱线强度，同时又能减弱基体效应[7-8]。依次称取20、30、40、50 mg的样品，消解完成后在100 mL 容量瓶中用水定容，配制成样品溶液。分别考察称样质量对测定值、平均值、相对标准偏差的影响，试验结果列于表1。由表1 可知，测定值的相对标准偏差随着称样质量的增加而增大，这可能是由于随着称样质量增加，样品溶液的总盐浓度升高，基体效应增强[9]，测定值不稳定。进一步增加称样质量至50 mg 时，部分样品颗粒消解不完全，导致测定值减小。综合考虑基体效应和测定值的稳定性，选择称样质量为20 mg。

表1 称样质量试验结果

2.2 消解溶剂及用量选择

对20 mg 样品分别加入同体积的王水、盐酸、硫酸，用石墨消解仪程序升温至90 ℃进行消解，消解时间为0.5 h，消解情况见表2。由表2 可知，王水和盐酸对普鲁士蓝类正极材料均具有溶解性。王水需现配现用，考虑操作的便捷性，选择盐酸进行消解。

表2 三种酸消解样品的试验结果

为了确定最佳的盐酸用量，对20 mg 样品分别加入5、10、15、20 mL 盐酸进行消解，消解情况见表3。结果表明：随着盐酸用量的增加，消解程度逐渐加深；当盐酸用量增加至15 mL 时，样品消解完全；继续增加盐酸用量可以减少消解时间。但是消解过程中使用过量的酸可能引入更多的干扰杂质，因此选择盐酸用量为15 mL。

表3 盐酸用量对样品消解的影响

2.3 分析谱线选择

选择合适的分析谱线可以提高信噪比，减少其它元素谱线的干扰，提高分析方法的准确度[10]。电感耦合等离子体发射光谱仪分析铁和钠的推荐谱线均有多条，如表4 所示。普鲁士蓝类正极材料中有镍、钴、锰等过渡金属元素存在，为了避免干扰，本着优先选择峰形对称、发射强度高、干扰少的原则，选择Na 589.592 nm、Fe 238.204 nm 作为分析谱线。

表4 谱线及相关干扰

2.4 仪器参数优化

电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数较多，但对等离子体放电特性影响较大的是发射功率、雾化器流量、观测方向等。这些参数对电子密度、激发温度及其空间分布有较大影响[11]。目前使用的电感耦合等离子体发射光谱仪提供轴向观测和径向观测两种方式，其中径向观测的观测位置通过仪器自校获取。根据仪器性能，固定等离子体气流量为12 L/min。多个待测元素一般在等离子体发射光谱中的电离特性差异较大。Fe 238.204 nm 为硬离子线，Na 589.592 nm 为软原子线。通常硬线适合高发射功率、低雾化器流量；软线适合低发射功率、高雾化器流量[12]。为保证多元素同时测定的准确性和稳定性，按表5 中的条件对样品进行重复测定，测定结果见表6。按照校准曲线线性相关系数大、实际样品测定值相对标准偏差小的原则确定仪器最佳参数。由表6 可知，试验编号5 结果最优，即当发射功率为1.2 kW，雾化器流量为0.7 L/min，观测方向为轴向时，铁、钠元素的标准曲线相关系数更大，相对标准偏差更低，重复性结果更优。

表5 电感耦合等离子体发射光谱仪工作参数

表6 不同仪器参数下的样品测定结果

2.5 干扰消除

电感耦合等离子体发射光谱分析法在实际应用中受到较多干扰，影响较大的主要有物理干扰和光谱干扰。物理干扰是由于待测液体和校准标准溶液的密度、黏度、表面张力等物理特性的差异引起的[13]。为了消除物理干扰，可以根据实际情况，灵活采用基体匹配法、内标法、标准加入法来消除。光谱干扰的具体表现形式就是分析物信号与干扰信号分辨不开，从而造成谱线部分或全部重叠，其产生是多重因素共同作用的结果。根据其产生的原因，光谱干扰可以分为两种：一种是由于光谱仪色散率和分辨率不足，使某些共存元素谱线重叠而产生的谱线干扰；另一种是由于ICP 光源本身所发射强烈杂散光的影响而产生的背景干扰[5，14]。当有背景干扰时，可以用多谱线拟合校正方法(MSF)和元素间校正(IEC)来进行干扰校正，其中IEC 适用于分析谱峰和干扰谱峰完全重叠的情况，MSF 则适用于部分重叠。在本例中，综合采用基体匹配法和MSF 来进行干扰消除。

2.5.1 基体匹配法消除干扰

对15 mL 盐酸空白、去离子水空白、随同样品处理的试剂空白分别进行扫描，扫描结果如图1 所示。由图1 可知，三种空白的扫描峰差异明显，其扫描峰强度由大到小依次为试剂空白、盐酸空白、去离子水，因此采用基体匹配法可以明显改善由于液体的溶剂效应带来的差异，可以保证测试结果的稳定性和准确性。

图1 3 种溶剂空白扫描图

2.5.2 多谱线拟合校正方法消除干扰

多谱线拟合校正方法是利用已知的空白、目标元素、干扰元素图谱叠加拟合出一个无干扰状态的峰[15]。普鲁士蓝正极材料中含有钴、镍、锰等过渡金属元素。其中Co 238.892 nm 会对Fe 238.204 nm产生干扰，虽然仪器的分辨率可以将这两种光谱区分，但是高浓度的Co 会对目标元素的积分高度产生影响。

多谱线拟合校正方法消除干扰具体操作步骤如下：(1)测试系列Fe 标准溶液建立标准曲线；(2)测试任意浓度的钴单元素标准溶液，干扰元素钴的浓度随机配制，可检测到干扰峰即可；(3)检测任意浓度的铁单元素标准溶液，检测出分析峰即可；(4)检测试剂空白溶液和实际样品溶液；(5)将examine的模式改为MSF。将上述测试数据导入，设试剂空白为空白b，铁单元素标准溶液为分析物a，钴单元素标准溶液为干扰物i，建立MSF 模型并保存；(6)打开reprocess 数据重新处理，打开方法编辑，选择MSF 模式，调取保存的MSF 模式，将数据重新处理。所得结果如表7 所示，说明采用MSF 可有效消除钴元素对铁元素的干扰。

表7 MSF 试验质量分数测定结果 %

2.6 方法的线性范围、相关系数、检出限

在方法优化之后，在最优工作条件下，按照1.3.2 方法对铁、钠系列标准溶液进行测定，建立校准曲线。再对样品溶液进行多次测定，以多次测定结果标准偏差的3 倍作为方法的检出限。校准曲线的质量浓度线性范围、线性相关系数、方法的检出限见表8。

表8 线性范围、线性方程、相关系数与检出限

2.7 加标回收试验

为验证方法的准确度，对实际样品中的铁和钠元素进行加标回收试验。按照上述最优前处理条件处理得到实际样品的待测溶液，再均分成4 份，1 份用作本底值测试，其余3 份分别加入待测元素的标准溶液，用作加标之后的测试，加标回收试验结果见表9。由表9 可知，加标回收率为100.7%～102.3%，表明本方法准确度良好。