4种含铁矿物药矿物学鉴定及谱学特征对比研究

张丽倩， 刘养杰

1. 长安大学地球科学与资源学院, 陕西 西安 710054 2. 陕西国际商贸学院， 陕西 西安 712046 3. 西北大学， 陕西 西安 710069

引 言

自然铜、 蛇含石、 代赭石、 磁石均为含铁矿物药[1-3]， 临床应用广泛[4-7]。 随着测试技术手段的进步， 近年来关于含铁矿物药的现代测试研究成果颇丰[8-11]， 包括偏光显微镜、 扫描电镜、 红外光谱、 X射线衍射、 差热分析、 电子探针、 电感耦合等离子质谱等测试方法被应用于矿物药的鉴定特征、 成分分析、 炮制技术改进、 安全性评价、 质量控制等[12]。 笔者走访陕西省中药材市场发现仍存在含铁矿物药伪品或混用情况， 这与药品采集时鉴定特征不明确有直接关系。 笔者从中药材市场购买了4种含铁矿物药样品， 利用扫描电子显微镜、 X射线衍射、 微量元素光谱半定量、 红外光谱等测试方法进行矿物学测试分析， 总结矿物药鉴定特征及谱学， 并进行横向对比， 为药品的采集、 鉴定提供科学依据。

1 实验部分

1.1 样品和仪器

实验样品采购于陕西省中药材市场。

反光镜观察在陕西省地质调查实验中心完成， 使用实验仪器为LEICA DM750P。 红外光谱测试在陕西国际商贸学院完成， 使用实验仪器为布鲁克公司研发生产的TENROR27型傅里叶变换红外光谱仪， 温度参数18～25 ℃， 环境湿度为70%， 电压85～265 V， 分辨率为4 cm-1， 光阑设置为6 mm， 扫描范围4 000～200 cm-1， 扫描共计32次。 扫描电子显微镜观察在陕西师范大学化学实验室完成， 使用仪器为荷兰FEI公司的Quanta 200型号， 配套设备为美国Edax Genesis 2000的X射线能谱仪EDS。 X射线衍射分析测试在西安地质调查中心实验测试中心完成， 采用日本理学D/MAX-2500 18 kW高功率旋转阳极X射线衍射仪， 靶材Cu靶， 最大功率18 kW， 最大电压60 kV， 最大电流300 mA， 石墨单色器探测器为闪烁计数器， 扫描方式： q/2q连动、 连续扫描， 处理软件Jade7.0。

1.2 性状及反光率

矿物药的性状观察主要内容包括形状、 颜色、 光泽、 质地、 气、 味等外表宏观特征， 而金属矿物反光镜观察颜色、 反射率及与是否含杂质矿物。

自然铜[图1(a)]为黄铁矿， 多呈规则的立方体形态， 直径大多约1～2 cm， 表面具平行条纹， 浅铜黄色， 局部棕褐色， 条痕黑绿色， 强金属光泽， 无解理， 参差状断口， 摩氏硬度约6～6.5， 质地硬但性脆。 蛇含石[图1(b)]为黄铁矿， 结核状， 表面粗糙， 凹凸不平， 表面黄白色， 断面铜黄色， 条痕绿黑色， 金属光泽， 无解理， 断口可见放射状或同心层， 摩氏硬度略大于2.5， 质地坚硬不易碎。 代赭石[图1(c)]为块状， 颜色棕红色至暗棕红色， 条痕为樱桃红色， 半金属-土状光泽， 无解理， 摩氏硬度5～6。 磁石[图1(d)]为不规则块状， 具参差状断口， 表面铁黑色或者棕褐色， 条痕黑色， 具弱金属光泽， 表面参差不齐， 多带有杂质， 无解理， 摩氏硬度5.5～6， 脆性较大， 磁性较强， 具吸铁能力。

图1 样品外观性状特征

同时， 对4种矿物药进行反光镜观察， 测得反射率及性状鉴定特征对比见表1。

表1 性状鉴定特征及反射率对比

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜观察及X射线衍射分析

2.1.1 扫描电镜观察

由扫描电子显微镜获得的电子图像(图2)可知， 自然铜为自形的立方体， 蛇含石为结核状集合体， 结核间可见分界线为弧形， 代赭石为它形粒状， 颗粒间边缘清晰而平直， 可见磁石为致密块状集合体， 粒径细小且排列紧密。 由能谱图(图3)可知样品中的主要元素组成， 侧面证明其中杂质矿物主要为石英及铁的氧化物。

图2 样品扫描电镜图像

图3 样品能谱图

2.1.2 X射线衍射分析

由X射线衍射曲线(图4)， 可见自然铜样品中主要衍射线为2.704(10)， 1.631(9)， 1.912(8)， 2.704(10)， 4.156(8)和2.513(8)， 说明主要矿物成分为黄铁矿， 含少量褐铁矿。 蛇含石样品中主要衍射线为2.705(10)， 1.631(10)和2.420(8)， 说明样品较为纯净， 几乎全部为黄铁矿。 代赭石样品中主要衍射线为2.702(10)， 2.519(9)和1.694(9)， 为赤铁矿特征衍射线， 另可见3.351(10)， 4.250(8)和1.800(8)， 说明含少量石英。 磁石样品中主要衍射线为7.030(10)， 3.588(9)， 2.957(9)， 2.525(8)， 2.094(7)， 1.742(7)， 1.612(6)和1.460(6)， 主要成分为磁铁矿。

图4 X射线衍射曲线

微量元素光谱半定量分析结果显示， 样品中均含有微量元素Cu， Mo， Co和Mn， 但其他种类及其含量均存在明显差异(表2)， 其中自然铜中含有Yb和B， 蛇含石中含有Pb， Sn， Ni和Yb， 代赭石中含有Zn， Pb， Ga， V， Ge和In， 磁石中含有Zn， Pb， Ni， Be和Sr。

2.2 红外光谱分析

图5(a)显示自然铜样品红外光谱图中黄铁矿含量约95%， 特征峰418.09和343.18 cm-1， 赤铁矿含量约5%， 特征峰535.56和464.72 cm-1。 图5(b)显示蛇含石样品中黄铁矿含量97%以上， 特征峰413.86和345.62 cm-1。 代赭石样品中赤铁矿含量约90%， 红外光谱图显示吸收峰在694.16， 778.58和796.90 cm-1达到最强可判断出存在含氧官能团[13]， 是由金属阳离子Fe3+与O2-在红外中晶格振动有关， 推断出代赭石结构中O2-成六方层最紧密堆积， Fe3+在两组O2-层之间充填2/3的八面体空隙， 由于两个较为靠近的Fe3+产生相互斥力， 因而两组O2-之间的Fe3+不在同一水平面内。 磁石红外光谱图中可见特征峰1 079.08和796.59 cm-1， 515.38 cm-1处的弱小吸收为磁石主要成分Fe3O4的吸收峰， 462和868.6 cm-1的两吸收峰为SiO2的特征吸收峰， 说明蛇含石、 代赭石、 磁石中包含极少量共生矿物石英、 褐铁矿。

图5 红外光谱图

3 结 论

(1)从矿物学性状鉴定4种含铁矿物药， 矿物成分部分相似， 但归属不同。 自然铜为单晶立方黄铁矿， 蛇含石为结核状黄铁矿集合体， 代赭石主要为赤铁矿， 混有少量褐铁矿， 磁石为磁铁矿， 且后三者均不同程度可见混有共生矿物现象， 这对于药品质量会产生一定影响。

(2)从性状观察对比， 受铁氧化作用影响， 样品容易带褐色调或锖色， 条痕为新鲜面粉末颜色， 可有效鉴别4种含铁矿物药， 且磁石反射率低， 光泽弱且具磁性， 可作为鉴别依据。

(3)扫描电镜下矿物形貌特征结合样品形态， 可判断后三种矿物药质地紧密， 侧面证明不易碎。 能谱图中部分Si， Al和O元素的出现， 也证实共生矿物杂质的存在。

(4)微量元素光谱半定量分析显示， 矿物药的微量元素种类相近， 均含有Cu， Mo， Co和Mn， 但仍有较大微量元素种类与含量差异。 详见表2， 自然铜中含有Yb和B， 蛇含石中含有Pb， Sn， Ni和Yb， 代赭石中含有Zn， Pb， Ga， V， Ge和In， 磁石中含有Zn， Pb， Ni， Be和Sr。

(5)红外光谱曲线与X射线颜色曲线结果可知， 矿物成分基本与外观性状、 扫描电镜结构一致， 其中主要杂质矿物包括石英、 褐铁矿。