PANI/SiO2 复合材料的制备与表征

明皓 ，贾修权 ，范文玉 ，谢宇

(1. 沈阳科技学院，辽宁 沈阳 110167 ；2. 沈阳工业大学，辽宁 沈阳 110870 ；3. 沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142)

聚苯胺（PANI）是一种广泛应用的功能化导电聚合物，其制备一般是由苯胺单体发生聚合反应，化学氧化聚合是常用的方法。苯胺单体聚合需要质子酸提供酸性环境并作为掺杂剂，过硫酸铵作为强氧化剂和引发剂[1]。制备过程中，各组分摩尔比、掺杂酸的种类、反应温度和时间等均会对PANI 产品的结构和性能产生重要影响。不同掺杂条件制备的PANI 由于其特殊的掺杂机制，制备性能稳定的产品常被用于防腐涂料的添加剂[2~3]。此外，在电极材料[4]、电子元件及药物检测[5]等领域也有大量关于聚苯胺材料的研究和应用。纳米硅材料因其粒径小至几十到几百纳米，稳定性良好且具备较高的熔点和硬度，早已成为化学和材料领域的研究热点[6]。纳米二氧化硅根据其存在的状态，可分为气相纳米二氧化硅粉体和纳米硅溶胶。其中，纳米硅溶胶是纳米级SiO2颗粒在溶剂或水中的分散液，具有一定的成膜溶解特性。将纳米硅材料作为填充粒子引入聚苯胺体系中，应用于涂料工业时，如导电涂料，不仅不会影响涂层的电导率，还可增强涂料的机械强度，并起到防尘、耐污、防火和抗老化的作用。

对于聚苯胺材料或聚苯胺复合材料的制备和改性，掺杂被视为一种简单、有效的方法[7]。改变掺杂酸的种类会影响材料的结构和导电性能。杨铁金等[8]使用了三种无机酸分别作为前驱体，制备了不同酸掺杂的聚苯胺电极材料，其中磷钨酸制备的样品结晶性、热稳定性均优于其他两种酸掺杂的样品。林玲玲等[9]制备了盐酸、磷酸和樟脑磺酸掺杂的聚苯胺纳米纤维，结果表明磷酸掺杂的样品在多巴胺检测中表现为优良的稳定性。李建三等[10]通过化学氧化聚合法制备了以HCl、H2SO4、H3PO4、DBSA 和TA 为 掺 杂 酸 的 聚 苯胺/ 丙烯酸树酯防污涂料，通过藻液挂板实验发现，5种PANI 复合材料作为海洋防污涂层时均有较好的抑藻效果，抑制率最高可达51.74%。

目前，用作PANI 掺杂的质子酸主要分为无机酸和有机酸。其中无机酸因为尺寸小、扩散快等优点常被使用。本文选择了三种无机酸，分别是盐酸、硫酸和磷酸。在相同的反应条件下，制备了不同酸掺杂的、不同Si 百分含量的PANI/SiO2复合材料，考察了产品的产率和导电性能，并通过扫描电子显微镜、X 射线衍射仪等表征手段测试了复合材料的结构。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器设备

过硫酸铵，天津市福晨化学试剂厂；苯胺，天津市福晨化学试剂厂；丙酮，天津市科密欧化学试剂有限公司；氨水，天津市富宇精细化工有限公司；磷酸，沈阳市经济技术开发区试剂厂；硫酸，北京化工厂；盐酸，北京化工厂；聚乙烯吡咯烷酮，国药集团化学试剂有限公司；纳米硅溶胶，中国科学院上海应用物理研究所。

双电测四探针测试仪（RTS-9），安合盟科技发展有限公司；高低真空扫描电子显微镜（JSM-6360 LV），日本电子株式会社；X 射线衍射仪（D8 Advance），德国布鲁克公司。

1.2 实验方法

将减压蒸馏后的苯胺和20%、25% 质量分数的纳米硅溶胶按摩尔比1:1 在超声清洗器中充分混合，加入pH=1.5 的质子酸进行0.5 h 充分搅拌。将一定量的过硫酸铵酸溶液缓慢滴入上述混合液，在30 ℃下搅拌均匀。化学氧化聚合后，抽滤并洗涤，烘干后研磨，即制得PANI/SiO2复合材料。

2 结果与讨论

2.1 填充粒子的选择

纳米二氧化硅是最常用的无机粒子，在不削弱材料刚性的前提下，可增韧塑料的韧性甚至刚性。市面上量产型纳米硅根据不同的应用场景，具有不同的粒径和表面性质。实验分别采用纳米SiO2微粉、聚乙烯吡咯烷酮分散的纳米SiO2微粉和硅溶胶分别作为分散剂合成聚苯胺/ 二氧化硅复合粒子。图1 为产物粒径测试结果，可见聚乙烯吡咯烷酮对复合材料的粒径有一定的降低作用，但效果并不明显。使用硅溶胶的产品粒径几乎全部分布在10 μm 以下，且小于1 μm 的比例达到20% 左右。因此，使用硅溶胶作为填充粒子时，复合材料的粒度更均匀，是较理想的添加剂。

图1 不同空间稳定剂下合成的PANI/SiO2 复合粒子的粒径分布图

2.2 产率分析

不同无机酸掺杂的PANI/SiO2材料的产率如表1所示。

由表1 可以看出，SiO2的引入均导致了系列样品颜色变浅，且呈现了多样的颜色变化；随着SiO2添加量增大，样品颜色由乌黑变为偏绿。除了磷酸掺杂的样品，盐酸和硫酸作为掺杂酸时，填充粒子的加入均增加了产率。磷酸掺杂的样品产率是三种掺杂酸中最高的，PANI/20%-SiO2的产率达到89.21%。SiO2添加量由20% 提高至25% 时，各系列产品的产率均略有下降，但横向对比中未改变产率的变化趋势，仍呈现磷酸＞盐酸＞硫酸。

表1 不同质子酸掺杂的PANI/SiO2 复合材料的颜色及产率

2.3 电导率分析

表2为不同无机酸掺杂的PANI/SiO2材料的电导率变化。可以看出，相对于未掺杂硅溶胶的聚苯胺样品，SiO2的加入均导致了电导率提高，其中盐酸掺杂的PANI/20%-SiO2复合材料电导率达到1.56 S/cm ；磷酸掺杂的样品虽然具有较高的产率，但电导率较低，不适用应用于需要导电的材料领域。随着SiO2加入量提高至25%，样品电导率又呈下降趋势，接近复合前的水平。这可能是硅材料本身具有较高的电阻，作为填充粒子时掺杂度是有限的，过量的无机粒子会阻碍导电聚合物的空间排布，进而影响复合材料的结构和电导率。

表2 不同质子酸掺杂的PANI/SiO2 复合材料的电导率

2.4 表面形貌分析

图2为三种质子酸掺杂的PANI 和PANI/SiO2粉体的SEM 图。

图2 不同酸掺杂的PANI 和PANI/SiO2 粉体的SEM 图

未添加SiO2的聚苯胺，除了磷酸掺杂的样品，其他采用化学氧化聚合法制备的掺杂态聚苯胺具有类似的形貌，均呈颗粒状。其中，HCl-PANI 可观察到连续的网状结构，且有较多的孔径，有利于质子的传输；H2SO4-PANI 颗粒感明显，粒度较均匀；而H3PO4-PANI 则呈致密的片状结构，这也间接得出了该样品电导率较低的原因。

采用20% 硅溶胶制备的PANI/SiO2复合粒子具有类似的形貌，材料表面均呈现颗粒状，其粒径大部分落在纳米尺度。相对来说，盐酸掺杂的样品具有较小的粒径，平均大小约为100 nm ；硫酸掺杂的粒子粒径较盐酸掺杂的稍大，但更圆润；磷酸掺杂的样品粒径最大，约200 nm 左右，且粒子表面不规则，大小分布也不均匀，部分区域出现了结晶。SiO2掺杂前后，由于基体相同，样品的表面形貌虽发生了较大变化，但与未引入硅时对比，仍具有相似之处。证明了SiO2不能改变聚苯胺本体的骨架结构，仅填充了聚合物间的孔隙和表面。

2.5 XRD 图谱分析

图3为盐酸、硫酸、磷酸作掺杂酸，硅溶胶质量分数为25% 的PANI/SiO2复合材料的XRD 图谱。从图中可以看出，测试范围内3 个样品均只在20.7°~27°之间出现一个大的衍射峰，衍射峰的顶点出现在22.8°左右。常压下二氧化硅有多种晶型，但最常见的衍射峰是在2θ=21.6° 处。衍射峰整体并不尖锐，但仔细辨别依然可以发现掺杂态聚苯胺的衍射峰，这可能是因为受到临近区间SiO2的作用，或者说聚苯胺和SiO2的共同作用造成的结果。结果从不同角度再一次证实了样品中的聚苯胺是掺杂态的，且结构规整，具有较好的结晶度。

图3 不同酸掺杂的PANI/SiO2 粉体的XRD 谱图

3 结论

采用化学氧化聚合法在相同条件下制备了由盐酸、硫酸、磷酸掺杂的PANI 和PANI/SiO2复合材料。纳米硅溶胶作为填充粒子具有均匀的粒径，是良好的分散剂。三种无机掺杂酸制备的样品均具有较高的产率和电导率，其中磷酸作为掺杂酸时产率最高，但电导率较低，影响产率的主要因素是掺杂酸的种类。硅溶胶的添加量较少时可有效提高产品的产率和电导率。SEM 结果表明，不同掺杂酸制备的样品具有不同的表观形貌，盐酸作为掺杂酸时，复合材料的粒度更均匀。X 射线衍射图谱表明，由于SiO2的影响，图谱出现不明显的聚苯胺衍射峰，但样品结构规整，具有较好的结晶度。

本文制备的由不同酸掺杂的PANI/SiO2复合材料具有不同的结构和性能，可为粒子填充导电聚合物材料的应用提供一定的实验基础。系列样品可应用于防腐涂层、储能、传感等领域。