两种生物基塑料餐具受热性能变化与表面结构研究

王岚，徐芸莉，张东雷，冯晓雷，张铮

( 浙江省产品质量安全科学研究院，浙江 杭州 310018)

1 材料与方法

1.1 样品

从生产企业现场取得两种样品，具体形状见表1：

表1 两种研究样品性状信息表

1.2 仪器和试剂

（1）微波受热材料拉伸试验。家用微波炉：700 w 普通家用微波炉；拉力机：量程5 000 N，精度为0.01 N ；恒温实验室：温度20±3 ℃，湿度50%±5%。

（2）食品模拟物热浸置后总迁移量试验。①玻璃蒸发皿；②天平：感量为0.1 mg；③电热恒温干燥箱。

（3）材料表面结构电镜扫描。Sigma 300 扫描电镜。

1.3 试验方法

（1）微波受热材料拉伸试验[4]。①随机取平行样品每种餐具各3 件，在样品长度方向上同一位置固定5 cm 间隔长度做好记号；②将微波炉打至210 W 档，每次放入1 个样品，加热3 min ；③取出样品，放置恒温实验室调试24 h ；④采用50±5 mm/min 拉伸速度进行拉伸[5]，记录断裂强力。计算每种样品三个平行样的平均断裂值。

（2）食品模拟物热浸置后的总迁移量试验。①随机取平行样品每种餐具各9 件；②选择4% 乙酸模拟物，在70 ℃条件下，按照每天使用餐具1 h，使用24天模拟，设计每次浸置时间为24 h；开展72 h 的试验，模拟3 个月的使用状态；每隔24 h 取出每类餐具取出3 件样品； ③按照GB31604.8—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 总迁移量的测定》[6]进行每一阶段总迁移量测试。

（3）材料表面电镜观察。[7]①电镜工作参数：EHT 即加速电压1 kV-10.00 kV，WD 即工作距离2~9.7 mm, 用SE2 探测器，Mag 放大倍数50、100、500、1 000 倍等；②样品高度不超过1 cm，采用喷金处理；③选取样品表面，按照放大倍数拍摄电镜照片。

2 试验结果

2.1 1#、2#材料的拉伸断裂结果

2.2 1#、2#材料经食品模拟物热浸置后的总迁移量

2.3 电镜扫描图片

电镜扫描图详见图3~ 图6。

图3 1#样品所用竹粉颗粒放大1 000 倍表面

图6 2#号样品放大1 000 倍表面

3 结果分析

（1）生物基塑料受热后，稳定性呈现降低，但影响程度不同。从图1、图2 试验结果看，无论在力学性能还是化学性能上，都不同程度显示性状降低或降低趋势。从表2 中力值损失率可以看到，1#纯生物基塑料（PLA+竹粉）受热后断裂强力下降5.7%（见表2），2#样品（PP+淀粉）力值下降仅为0.6%，基本没有变化，1#样品的力学稳定性偏弱；从表3 实验结果表明，同样的食品模拟物和受热条件下，1#纯生物基塑料（PLA+竹粉）的总迁移量27~41 mg/kg 明显小于2#部分生物基塑料（PP+ 淀粉）样品110~140 mg/kg，两种材料总迁移量相差3.9 倍。从数据上看两种纯生物基材料（PLA+ 竹粉）的化学稳定性要好于石油基+ 生物基[9]（PP 和淀粉）混合材料。

表2 经210 w 微波加热后的断裂强力及损失率

图1 微波210 W 加热后力值变化/N

表3 经70 ℃、4% 乙酸浸置24 h 处置后的总迁移量mg/kg

图2 70 ℃、4% 乙酸浸置后总迁移量/mg.kg-1

（2）随着浸置次数的增加，两种材料的迁移量趋势不同。从图2 中可以看出，1#纯生物基塑料（PP+竹粉）样品的迁移量基本呈线性增长；2#部分生物基塑料（PP+ 淀粉）样品迁移量基本呈线性下降，这种下降趋势可能与PP 的稳定性存在关联。

（3）竹粉、玉米淀粉作为生物基混合材料，其表面性状不同。电镜扫描观察从图3 可以看到，竹粉微粒规则性较差，形状基本呈长条性，边缘不光滑，大小参差不齐；微粒之间松散，相互之间没有黏连或链接，颗粒基本独立存在；图4 中淀粉颗粒形状比较规范，基本呈圆形，颗粒间明显抱团，有葡萄形串存在；从两者材料的表面形状看，显然竹粉独立状微粒的分散性比淀粉抱团状的分散性更易与另一种材料混合均匀。

图4 2#样品所用淀粉颗粒放大1 000 倍表面

（4）两者生物基塑料的表面结构、致密性存在差异。从对两种材料放大1 000 倍的扫描电镜图5、图6中，可以发现1# 号样品（PLA+ 竹粉）的表面，竹粉微粒在PLA 中分散均匀，微粒呈现小，表面结构比较平整致密；相对2#样品（PP+ 玉米淀粉），明显颗粒分布的均匀性较1#号样品要弱，颗粒在材料表面的呈现度要高，材料表面的致密性相对1#样品要低，且表面存在明显的孔洞。

图5 1#号样品放大1 000 倍表面

（5）材料表面结构的差异与受热后总迁移量呈正相关。从上述3(4) 表明，1#样品均匀性、致密性显然好于较好2# 样品，从上述3(1) 表明材料受热后总迁移量1#也明显好于2#样品，此两个结果呈正相关，即：结构致密、均匀性好的，化学物总迁移量少，表面结构松散、均匀性较差的，化学物总迁移量高。从此分析，生物基微粒存在状态、生物基材料的表面结构与材料受热后化学稳定性密切相关。

（6）材料表面结构差异对受热后的机械强度影响不明显。从表2、图1 可以看到，1#样品受热后断裂强力的下降率为5.0%，2#样品受热后断裂强力的下降率仅为0.6%，受热明显对1#样品的力学性能带来影响；1#样品中承担拉力负荷的主要是PLA 材料，2#样品中承担拉力负荷的PP，由于PLA 机械性能耐热性较PP明显弱[10]，既使竹粉混合后材质均匀性、致密性要好于PP 与淀粉的混合，但在力学性能没有改善。

4 结论与建议

（1）两两混合的生物基塑料中，作为混合材料的竹粉、淀粉微颗粒的存在状态对生物基塑料的表面形态结构存在明显影响。分散的微颗粒如竹粉有利于生成的生物基塑料材质的均匀、性状的稳定；呈团状、串状的微颗粒可能会降低材料的稳定性，尤其是化学稳定性。

（2）生物基塑料受热后的物理、化学性能都会发生一定下降性的变化。其中力学性能方面，纯生物基塑料的稳定性相对较弱；在化学性能方面，部分生物基塑料的稳定性相对较弱。

（3）从材料用于餐具的安全性角度讲，部分生物基塑料（如PP+ 淀粉）安全风险性相对较高。由于（PP+淀粉）其总迁移量明显偏高，由其制成的餐具在使用过程中，安全风险性大，而纯生物基塑料（如PLA+竹粉）虽然受热后力学性能下降明显[11]，但化学性能相较于部分生物基塑料稳定，风险性较小，显然用作餐具的安全性相对更好一些。

（4）使用两种材质制作的餐具，各有安全关注点。对由PLA+ 竹粉混合的全生物基塑料制成的餐具，建议不进行微波加热。对PP+ 玉米淀粉混合的部分生物基塑料制成的餐具，不适合较高温度且多次的使用。同时建议对制作餐具的含有玉米淀粉的生物基塑料，玉米淀粉使用量需要有一定的控制。