碳化再生骨料对港口再生混凝土力学强度及耐久性能的影响

吴林键，管 理，杨 曦，李婷婷，胡红玲，袁 希

(1.重庆交通大学 国家内河航道整治工程技术研究中心，重庆 400074；2.重庆交通大学 水利水运工程教育部重点实验室，重庆 400074；3.四川省交通勘察设计研究院有限公司，成都 610017)

混凝土作为应用最广泛的建筑材料，其在生产过程中会排放大量的CO2，降低混凝土原材料的使用对减少全球CO2的排放至关重要。但随着城市化进程的加快，基础设施建设对混凝土原材料需求量巨大，与此同时伴随着产生的废弃混凝土数量与日俱增，预计到2025年我国大陆上废弃混凝土的总量将到达约28亿t[1]。针对废弃混凝土的处理我国现仍以堆放、埋填为主，严重影响到周边生态环境，推进废弃混凝土的资源化利用已迫在眉睫。再生骨料混凝土(RAC)技术[2]被认为是能够解决废弃混凝土问题的最有效措施，但利用废弃混凝土破碎、筛分生产的再生骨料(RCA)不可避免附着老砂浆和老旧界面过渡区(OITZ)[3]，使得RCA及其RAC的力学强度、耐久性能等较天然骨料(NCA)及其混凝土(NAC)更差，加之如海洋环境等恶劣服役环境下由于氯离子侵蚀所引发的沿海港口码头钢筋混凝土结构长期性能劣化等问题[4]，严重制约了RCA及其RAC在沿海港口建设发展中的应用。针对RCA及其RAC的改性提升是推广其在港口海岸工程领域中应用的关键。

目前，利用CO2碳化改性RCA的技术因其具有良好的改善效果和环境效益已成为RCA改性研究的热点[5]。RCA老砂浆及OITZ含有水泥水化产物氢氧化钙(CH)、水化硅酸钙(C-S-H)及未水化的水泥颗粒等物质，在有水存在情况下上述成分会与通过孔隙渗透进来的CO2气体发生化学反应，生成密实性产物碳酸钙(CaCO3)、硅胶(SiO2·nH2O)等[6]，其固相体积相比于原有组分可增加11%～12%[7]，进而提高RCA及其RAC的性能。已有研究着重致力于RCA最优碳化环境的探索，Fang等[8]通过试验研究发现利用CO2碳化RCA的最优CO2浓度值为40%～60%。Richardson[9]指出相对湿度也会对RCA碳化改性效果造成影响，相对湿度最优值在40%～70%的区间范围。然而，RCA自身属性因素(包括颗粒粒径、含水率等)对碳化再生骨料(CRCA)及其再生混凝土(CRAC)性能的影响往往被忽略。

为了探究在固定加速碳化环境下，骨料含水率、粒径对RCA碳化改性效果的影响，通过制备确定强度等级的母混凝土试件并经破碎筛分和预处理后，得到设定工况下的RCA样品。通过开展标准碳化条件下RCA的加速碳化试验，测试不同碳化时间下CRCA质量的变化以及碳化完全的CRCA表观密度、吸水率，探究碳化过程中CRCA的质量增益时变规律，分析RCA自身属性因素(包括骨料含水率、粒径)对其碳化改性效果的影响。随后，根据水工混凝土配合比设计规范制备得到包括NCA、RCA、CRCA三种不同骨料来源的混凝土试件，通过测试其抗压强度、RCM氯离子扩散系数，分析CRCA对港口再生混凝土力学强度及耐久性能的影响。

1 试验概况

1.1 原材料及预处理

再生骨料自身属性(含水率、粒径等)是影响其碳化效果的关键因素，为了能在已知RCA自身属性指标前提下开展加速碳化试验，需预先制备确定强度等级的母混凝土试件。试验采用PO 42.5标号的普通硅酸盐水泥、细度模数为2.6的河砂作为细骨料、公称粒径为5～25 mm连续级配的天然碎石作为粗骨料(表观密度为2.7×103kg/m3)，具体配合比见表1。

表1 母混凝土配合比

母混凝土试件在标准恒温恒湿养护箱中初凝养护1 d后，再经28 d浸饱和Ca(OH)2溶液养护后，实测得其立方体试件的抗压强度为54.15 MPa，符合C50混凝土强度标准。母混凝土试件经鄂式碎石破碎机和震击式标准振筛机破碎、筛分后得到粒径分别为5～10 mm、10～20 mm、20～25 mm的RCA。为探究含水率对RCA加速碳化效果的影响，需要对各个粒径下的RCA进行预处理，本次试验考虑了两个不同状态下RCA的含水率，即自然状态(试样的原始状态)、完全干燥状态。采用鼓风干燥箱在105℃环境下烘干至恒重，制备得到完全干燥状态的RCA试样。在碳化前需要对RCA初始物理性能进行测定，包括表观密度、吸水率以及不同粒径下不同状态的含水率，具体物理性能指标见表2。

表2 骨料初始物理性能

1.2 再生骨料加速碳化试验

在对不同粒径的RCA进行预处理并测定其含水率值后，开始进行对RCA的加速碳化试验。试验采用混凝土碳化箱在预设定的标准碳化环境下进行，其中CO2气体浓度为20%±5%，环境温度为20℃±5℃，相对湿度为70%±5%，保持自然环境压力条件。RCA在加速碳化过程中需对其不同碳化时间下的质量变化进行监控，测试流程如下：

(1)制备两个含水率状态下三种不同粒径的RCA试样，每组工况分3个平行样，共计6组18份试样；

(2)每份试样初始质量称取500 g，同时放置于混凝土碳化箱中；

(3)RCA开始碳化后，间隔一定时间后对每份试样的质量进行测试并记录，碳化初期测试需要更频繁，碳化直到试样质量基本保持不变时再结束；

(4)将CRCA试样用干燥箱在105℃环境下烘干至恒重并记录相应的质量。

采用碳化率ε量化RCA的碳化程度

(1)

式中：△Me和△Mt分别表示RCA的实际质量增益和理论质量增益，△Me通过称量CO2碳化前后的RCA样品来测得，△Mt为粘附于再生骨料表层的水泥砂浆对CO2最大理论吸收量，计算公式为[10]

(2)

式中：Mc、Ms、Ma分别为水泥、砂、粗骨料在母混凝土中所占比重(质量百分比，见表1)；Q为RCA碳化前含水率；CO2%max为普通硅酸盐水泥捕获CO2最大理论量，可根据水泥的氧化物含量计算[11]

CO2%max=0.785(CaO-0.7SO3)+1.091MgO+1.420Na2O+0.935K2O

(3)

文献资料表明[8]，普通硅酸盐水泥的CO2%max为46.03%～57.77%，本试验近似取CO2%max=50%。同样，在RCA碳化结束后，测试CRCA试样的表观密度、吸水率。从图1可以看出，通过对碳化前的RCA试样和碳化后的CRCA试样滴定酚酞试剂，显色反应由碳化前的紫红色变为碳化后的无色，说明碳化改变了RCA碱性特性。

1-a 碳化前的RCA试样 1-b 碳化后的CRCA试样

1.3 碳化再生骨料混凝土试件设计

为探究碳化再生骨料对港口再生混凝土力学强度及耐久性能的影响，制备同一水灰比下以NCA、RCA、CRCA三种不同骨料为原料的混凝土试件，即：NAC、RAC、CRAC，选取完全干燥状态的RCA来制备CRCA，其配合比详见表3，其中使用的水泥和细骨料与制备母材混凝土的原材料一致，NAC、RAC和CRAC的粗骨料分别采用公称粒径为5～25 mm连续级配的NCA、RCA、CRCA。考虑到RCA的高吸水特性[12]，为减少其对新拌RAC和CRAC的和易性、力学性、耐久性的影响，需要对RCA和CRCA进行预饱水处理，令其有效配合比一致[13]。RCA、CRCA的预饱水时间为1 d，拌和前对其进行沥干处理。各类混凝土试验试件的制备及养护流程与母混凝土试件一致。在三种混凝土试件养护完成后，每组试样制备3个100 mm×100 mm×100 mm立方体混凝土试件进行28 d抗压强度测试；每组试样制备3个直径100 mm、高50 mm的圆柱体混凝土试件进行氯离子扩散系数测试。

表3 新拌混凝土配合比

2 母材对碳化再生骨料物理性能的影响

2.1 颗粒粒径

同一含水率下不同粒径RCA质量随碳化时间的变化规律如图2所示。由图2可知，无论是干燥态碳化还是自然态碳化，各粒径下的RCA整体质量随碳化时间均呈现为先快速增长后平缓增长至几乎不变的趋势；当碳化时间约104 h时，CRCA的质量基本保持不变。粒径对RCA碳化速度的影响明显：在碳化前期，最小粒径级配5～10 mm的RCA质量增长速度最快，最大粒径级配20～25 mm的RCA质量增长速度最慢，由于粒径越小的RCA其比表面积越大，与碳化介质CO2和水分的接触面积更大，与此同时生成的碳化产物对后续碳化反应的阻碍作用也更小，故粒径越小的RCA其整体碳化速度优于粒径大的RCA颗粒。

2-a 干燥态碳化 2-b 自然态碳化

同样，粒径对RCA碳化程度影响明显，无论是干燥态碳化还是自然态碳化，在0～104 h的碳化龄期中，粒径为5～10 mm的RCA质量差异最大，这是由于RCA是由母混凝土破碎而成，粒径越小的颗粒大都是多孔砂浆颗粒，而粒径越大的颗粒大都为表层覆裹着砂浆层的原生NCA，其可碳化物质少于粒径小的颗粒，且由于原生NCA的存在，整体密实程度更高，CO2和水分通过RCA毛细孔隙渗透到内部更难，导致其碳化难度加大。

不同粒径RCA经碳化后的质量增益百分比结果见表4，进一步按式(2)计算得到的RCA碳化率如图3所示。由图3可知，20～25 mm粒径级配下干燥态和自然态的RCA碳化率分别为12.40%、7.14%，小于其他粒径级配下的RCA碳化率，同样表明RCA粒径越大，可碳化物质的减少和整体密实程度的增大导致了碳化反应越难以发生。

表4 RCA质量增益百分比

图3 不同粒径下RCA的碳化率

2.2 含水率

同一粒径下不同含水率RCA质量随碳化时间的变化规律如图4所示。由图4可知，无论粒径大小，各碳化时间下干燥状态的RCA质量增长程度明显优于自然状态，说明了干燥状态下的RCA在碳化过程中对CO2和水分的吸收更为充分，这是因为存在一个从外部碳化环境向RCA内部传递方向的湿度梯度，干燥态下的湿度梯度比自然态下的湿度梯度更大，水分携带着CO2进入内部孔隙更容易。从图3的碳化率结果可知，每个粒径下干燥态碳化率高于自然态，两个含水率状态下碳化率最大差值为最小粒径级配5～10 mm的13.34%，最小差值为中间粒径级配10～20 mm的1.37%，这意味着含水率越小对小颗粒粒径的RCA碳化改性更加有益。

4-a 粒径5～10 mm 4-b 粒径10～20 mm 4-c 粒径20～25 mm

从图2两个含水率状态下RCA整体质量变化趋势也可以发现，干燥态RCA质量变化趋势相较于自然态更加明确，碳化过程中自然态RCA质量波动起伏程度较大，呈不稳定的变化规律，分析原因认为是湿度梯度引起的水分交换和碳化反应耦合造成的。干燥态的RCA内外湿度梯度方向明确，由于碳化开始时本身的含水率为0，水分被吸收的同时由于碳化反应的发生也在被消耗，碳化反应后生成的产物密实了孔隙，可碳化空间随碳化时间的推移在被进一步的缩小，直到碳化完全；而含水率高的自然态RCA(含水率为3%～5%，见表2)由于碳化前自身含有一定量的孔隙溶液，在碳化过程同时伴随着外部水分的渗透，并且碳化反应还伴随着有水的生成，内外湿度梯度方向会存在着交替改变，由此引起的水分交换物理反应和一直进行的碳化化学反应相互影响，造成了RCA质量的不稳定变化。

经实测，不同类型骨料的表观密度和吸水率如图5所示。由图5可知，相较于未碳化的RCA，在碳化104 h后CRCA的表观密度和吸水率均有一定程度的改善，碳化后的CRAC表观密度得以提升，吸水率降低，这是因为碳化产物密实了RCA孔隙，改善了内部疏松多孔的形貌，但CRCA整体物理性能仍不及NCA。除此之外，自然态碳化在表观密度和吸水率物理性能指标上整体呈现出更优的现象，与前文关于质量和碳化率指标的评价不一致(干燥态碳化更优)，经分析认为原因主要在于：多次的烘干处理(干燥态RCA在碳化前、后均有烘干处理)对再生骨料自身物质结构造成了一定程度的热损伤。

图5 不同骨料的表观密度和吸水率

3 碳化再生骨料对再生混凝土性能的影响

3.1 塌落度

NAC、RAC和CRAC的塌落度测试结果如图6所示。由图6可知，NAC的塌落度最小，为10 mm，RAC和CRAC的塌落度均高于NAC，这是因为在拌和之前对RCA和CRCA进行了预饱水处理，拌和过程中有更多的自由水留在了砂浆中。而CRAC的塌落度比RAC高出了20%，这是由于碳化改性RCA降低了其吸水率，多出的自由水也留在了砂浆中，增大了其塌落度。

图6 NAC、RAC和CRAC塌落度

3.2 抗压强度

NAC、RAC和CRAC的28 d立方体抗压强度如图7所示。由图7可知，同一水灰比下RAC和CRAC的立方体抗压强度均小于NAC，其中RAC与NAC的立方体抗压强度相对差值最大，达到了11.18%，这说明了RCA在制取过程中由于破碎等工艺会对自身的力学性能造成损伤，导致了RAC的力学强度不及天然骨料制备的NAC。CRAC的28 d立方体抗压强度虽然不及NAC，但相较于RAC其抗压强度增大了4.58%，表明碳化改性的CRCA对其CRAC的力学性能有一定程度提高，这是因为碳化产物密实了RCA孔隙，进而提高由低品质RCA制备的混凝土力学强度。

3.3 RCM氯离子扩散系数

NAC、RAC和CRAC的RCM氯离子扩散系数(DRCM)实测值如图8所示。由图8可知，同一水灰比下NAC的DRCM最低，相较于DRCM最高的RAC，二者之间的差异性达到了47.30%，这依旧可归结于RCA的高吸水率和高孔隙率[14]。表2指出了RCA的吸水率大约是NCA的10倍，疏松多孔的RCA提供了更多的氯离子渗透通道，导致RAC的耐久性较NAC更低。CRAC的DRCM虽高于NAC，但相较于RAC低了22.02%，表明碳化改性的CRCA对CRAC的耐久性能有一定程度改善，这是因为碳化产物密实了RCA孔隙，降低了其孔隙率，与此同时碳化反应还对RAC的新老界面过渡区均有改善。

4 结论

通过对不同粒径下干燥态和自然态两种含水率的再生骨料进行加速碳化试验，测试不同碳化时间CRCA质量以及碳化完全的CRCA表观密度和吸水率，获得碳化再生骨料质量随时间的变化规律，对比分析不同粒径、不同含水率的再生骨料完全碳化后其物理性能的改善程度。最后进行碳化再生骨料混凝土的抗压强度和抗氯离子渗透性能试验，将之与天然骨料混凝土、普通再生骨料混凝土进行对比分析，得到如下结论：

(1)在标准碳化环境下，各粒径的再生骨料在100 h左右能碳化完全，其中最小粒径级配5～10 mm的再生骨料颗粒其碳化速度和碳化程度最优，表明碳化对小粒径再生骨料的改性效果最好。

(2)含水率对再生骨料碳化速度和碳化程度存在较大影响，从再生骨料质量时变趋势及碳化率指标分析可发现：各粒径下的干燥态碳化均优于自然态碳化，5～10 mm粒径级配下两个含水率状态的碳化率相差最大为13.34%。干燥态碳化的再生骨料整体质量变化更趋于稳定，说明再生骨料含水率越小，在碳化改性时对CO2和水分的吸收越有利。

(3)由于碳化产物密实了再生骨料孔隙，降低了吸水率，从而提高了碳化再生骨料混凝土的和易性、力学强度和抗氯离子渗透性。相较于普通再生骨料混凝土，碳化再生骨料混凝土的塌落度、抗压强度分别提高了20%、4.58%，而RCM氯离子扩散系数降低了22.02%。

经研究表明，影响再生骨料碳化改性的因素众多，材料自身属性因素和碳化环境因素均会影响再生骨料的碳化反应进程并最终影响其碳化改性效果，是一个复杂的过程，值得进一步研究，这对于再生骨料的改性研究工作具有重要意义。此外，碳化再生骨料混凝土在海洋服役环境下受氯离子长期侵蚀的耐久性问题是影响该材料在沿海港口工程建设中实际应用的关键，后续值得更深入研究。