润滑油基础油分子表征方法及其黏度性质预测

2022-09-05王艳斌张婧元史得军迟克彬高善彬

石油炼制与化工 2022年9期

陈菲，王艳斌，张婧元，史得军，迟克彬，高善彬

(中国石油石油化工研究院，北京 102206)

润滑油基础油的组成和性质直接影响润滑油的质量。随着工业机械对最佳减摩需求的增长，我国对API Ⅲ类润滑油基础油的市场需求持续扩大[1-3]。黏度性质是基础油最重要的性质之一，是对基础油等级进行划分的重要指标，也是衡量基础油黏温性质的直接依据[4]。基础油黏度与其分子组成密不可分[5-6]，从分子水平上认识基础油组成及加工过程，通过调整分子组成从而生产出高黏度润滑油基础油是目前研究的热点和方向。

目前润滑油基础油的分子表征方法主要为核磁共振法(NMR)和质谱法[7-8]。核磁共振法仅能提供基础油的平均结构信息，不能提供基础油整体烃类组成数据[9-11]。采用气相色谱-质谱(GC/MS)测定基础油的烃类组成，可提供不同烃类总含量，但未深入至分子水平；采用傅里叶离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)可直接测定基础油中含硫化合物、含氮化合物及多环芳烃等极性组分的分子组成，但是该类化合物在基础油中含量较低，不能反映其整体烃类组成[12-13]；将钌离子催化氧化法与FT-ICR MS方法相结合，可对基础油中的饱和烃组分进行测定，但是方法复杂，不易操作[14]。采用全二维气相色谱-质谱法(GC×GC TOF MS)测定基础油组成时，由于基础油中烃类的异构体较为丰富，因此不能很好地区分异构烷烃及不同环数环烷烃，难以得到组分含量信息[15]。场电离(FI)软电离源对石油组分中的饱和烃具有较好的电离效果，可以有效电离正构烷烃和环烷烃，只产生分子离子峰[16]。基于润滑油基础油中饱和烃含量较高的特点，采用气相色谱/场电离飞行时间质谱(GC/FI TOF MS)建立润滑油基础油分子表征方法是一种较好的方式。

润滑油基础油的黏度及黏度指数是评价其性能的关键指标。王艳斌等[17]采用近红外方法建立了预测润滑油基础油黏度指数的快速评价方法，但是该方法仅能获得黏度数据，信息量较少，在工艺研发及催化剂升级过程中的适用性较差。王秀文等[18]提出了通过基础油的关键物性来预测其结构族组成的方法及模型，由于模型样品量少，所获取的分子层面信息有限，较适用于企业生产过程，不适用于研发过程。基础油的分子组成决定其关键物性，从分子层面采用化学计量学的方法将组成数据与关键物性相关联，可以获取更准确、详细的基础油关键物性信息，也为科研工作者提供一个新的视角。

综上，本研究采用GC/FI TOF MS建立基础油的分子表征方法，并对具有一定代表性的基础油样品进行分子组成分析，基于分子组成数据建立黏度性质的预测模型，对40 ℃黏度、100 ℃黏度及黏度指数等关键物性进行预测，在获取基础油分子组成数据的同时可获得关键的物性数据。从关键物性到分子组成全方位对基础油进行分析评价，可为高端润滑油基础油的加工工艺研发过程提供快速、详尽的基础数据。

1 实验

1.1 试剂及样品

二氯甲烷(分析纯)、正构烷烃类标样及烷基环己烷标样，均购于国药集团化学试剂有限公司。

润滑油基础油样品44个，由中国石油石油化工研究院和中国石油大庆炼化公司提供，40 ℃黏度范围为5.219～75.62 mm2/s，黏度指数范围为72～138，样品覆盖范围宽，代表性强。

1.2 基础油的性质分析

采用国家标准GB/T 30515—2014对基础油样品的黏度及黏度指数进行测定。

1.3 仪器及试验条件

仪器：日本电子公司生产的JMS 100GCV型气相色谱-场电离飞行时间质谱仪。

气相色谱条件：色谱柱为空管柱，柱长30 m，柱径0.25 mm；进样口温度350 ℃；进样量1 μL，分流比10∶1；柱流速2 mL/min；程序升温从60 ℃以20 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持5 min；与质谱接口的温度为320 ℃。

电离源及质谱条件：灯丝电流40 mA；发射极电压-10 000 V；多通道检测器(MCP)电压2 350 V；离子源腔体温度80 ℃；质量扫描范围(m/z)40～800。

质量轴校正：针对润滑油基础油组分沸点分布范围较宽的特点，选取了一组沸点低且易于气化的卤代烃及环硅氧烷系列混合标样对m/z为50～800范围内的质量轴进行定标，以确保检测过程中所获得的石油分子相对分子质量准确。

2 结果与讨论

2.1 采用GC/FITOFMS对基础油进行定性分析

2.1.1 FI源对烃类分子的电离

FI源用于电离从色谱流出的基础油分子，由于其为软电离源，使目标化合物分子发生断裂的可能性较小，但可使分子丢失1个电子而形成分子离子峰。图1为正二十一烷的电子轰击电离(EI)源质谱和FI电离源质谱。从图1可以看出：在质谱分析最常用的EI源电离下得到的质谱图中烷烃分子碎片离子较多，其分子离子峰在m/z为296处的丰度极弱；在FI软电离的条件下，烃类分子会产生一个强度极高的单电荷分子离子峰，碎片离子峰的强度极低，通过飞行时间质谱检测可获得其分子离子峰的精确相对分子质量为296.400 7。依据同一原理，通过检测烃类混合物的平均质谱图，获取分子的相对分子质量。由精确相对分子质量来区分烃类分子的类型，从而可实现基础油分子的定性分析。

2.1.2 不同烃类分子的定性分析

基础油样品中的烃类分子通常可用碳数分布及化合物类型来表示。同一化合物类型(或同系物)的各种化合物分子中含有相同的核心结构和不同的烷基取代基，一般分子式以CnH2n+zX表示，其中：n为碳数；z为缺氢数；X为杂原子。环加双键数(Double bond equivalent，DBE)是表示分子缩合程度的一个重要参数，可由化合物的分子式计算得到。

DBE=C+1+N/2-H/2-X/2

其中：C，N，H分别为分子式中碳、氮、氢的原子个数；X为分子式中Cl、O原子的个数。

DBE可有效表示不同类型烃类分子的结构，如在基础油中链烷烃的DBE为0，不同类型烃类对应的DBE见表1。由于目前所分析的基础油样品中芳烃及杂原子化合物含量较低，一般不超过5%，因此在基础油分子组成分析过程中暂不考虑芳烃及杂原子化合物。

表1 不同类型化合物对应的DBE值

2.2 采用GC/FI TOF MS对基础油进行定量分析

2.2.1 不同烃类分子相对响应因子(RRF)的考察

选取不同碳数的6种链烷烃及6种环烷烃，考察碳数对烃类化合物电离的影响，其中链烷烃以正二十烷为基准计算其余碳数链烷烃的相对响应因子，环烷烃以十六烷基环己烷为基准计算不同碳数取代环烷烃的相对响应因子，具体结果见表2。

表2 不同碳数化合物的相对响应因子

从表2可以看出，在该测试条件下，对同种类型化合物而言，不同碳数的链烷烃基本具有较为一致的响应，不同烷基取代环烷烃同样具有较为一致的响应。由此，在定量分析过程中可忽略碳数不同而造成的响应差异。

由于烷基取代的多环数环烷烃标样难以获得，暂未采用标样对不同环数环烷烃的电离响应差异进行考察。本研究以280～360 ℃馏分基础油样品为基准样品，采用标准方法SH/T 0606《中间馏分烃类组成测定》获取链烷烃及不同环数环烷烃总量的数据，将其与GC/FI TOF MS测定所得链烷烃及不同环数环烷烃总量测定结果相比，所得数值作为不同类型烃类分子的校正因子，用于衡量FI电离源对不同烃类分子的响应差异，具体结果见表3。

表3 不同类型化合物的定量校正因子

从表3可以看出，不同类型烃类之间的响应有一定差异，在定量过程中需乘以定量校正因子加以校正。在实际测定样品过程中，需固定一个样品对仪器状态进行调谐，所测定固定样品的结果具备较好的重复性后再对后续样品进行测试。

2.2.2 基础油烃类型及碳数分布

由质谱图中各类化合物的分子离子峰平均强度来定量计算其含量。以280～360 ℃馏分基础油样品为例，定量分析其中链烷烃及环烷烃的详细分子组成，归一化法计算得到各类化合物的类型分布，详细结果见表4。

表4 采用GC/FI TOF MS测得的280～360 ℃馏分基础油样品的碳数分布

由表4可见：所测定基础油主要由链烷烃和环烷烃组成，其中一环～三环环烷烃含量较高，占到总量的80%以上；该馏分段基础油的碳数分布范围为C14～C24，高含量化合物集中分布在C17～C19；链烷烃的碳数对于环烷烃而言，碳数较高，这也主要与烃类分子本身的沸点密切相关。基础油的定量分析数据可详细地提供基础油中不同烃类化合物的类型以及不同碳数化合物的含量信息，烃类型及碳数均与基础油黏度性质密切相关，这为建立黏度相关性质的预测模型奠定了良好基础。

2.3 基于分子组成预测基础油性质模型的建立及验证

基于所建立的润滑油基础油分子表征方法，对44个基础油样品的分子组成进行测定。采用Kennard-Stone分集方法将样品集分为校正集和验证集，其中校正集样品33个，验证集样品11个。采用偏最小二乘法建立40 ℃黏度、100 ℃黏度和黏度指数预测模型，建模参数和统计结果见表5，模型预测值与实际值对比及残差分布见图2～图4。由表5和图2～图4可见：模型预测值和实际值具有良好的相关性，相关系数(R)均大于0.99；校正集标准偏差(SEC)均较小，模型性能较好；40 ℃黏度残差在3 mm2/s以内，100 ℃黏度残差在0.4 mm2/s以内，黏度指数残差在3以内，准确度较高。

图2 40 ℃黏度预测值与实际值对比及残差分布

图3 100 ℃黏度预测值与实际值对比及残差分布

图4 黏度指数预测值与实际值对比及残差分布

表5 建模参数和统计结果

1)黏度指数的SEC量纲为1。

采用验证集对所建模型进行验证，模型验证结果及统计结果分别见表6及表7。由表6和表7可见：基于分子组成建模预测得到的润滑油基础油黏度和黏度指数与实际值的残差较小，相关系数大于0.99，具有良好的相关性；成对t检验结果表明，模型预测值与实际测定值之间无显著性差别；预测标准偏差(SEP)较小。综上所述，基于基础油分子组成所建立的预测黏度和黏度指数的模型具有良好的适用性，准确度高，具有一定的实用价值。