高温水解-离子色谱法测定废盐中氟和氯含量的测试条件

裴 龙，胡亚军， 万 鹏 ，周亚欢， 贾盛平

(湖南三德盈泰环保科技有限公司，湖南 长沙 410221)

0 引 言

工业废盐含有大量的有毒有害的物质，而废盐中的氟和氯元素在焚烧处置时会严重腐蚀窑体，因此，在焚烧前需确认废盐中氟和氯元素的含量以便通过配伍降低单位质量内氟和氯元素含量，进而延长窑体的使用年限。目前测试氟和氯的检测方法比较成熟，主要有离子选择性电极法[1]，电位滴定法[2]，离子色谱法[3]等。前处理方法主要有氧弹燃烧法[4]，碱熔法[5]，蒸馏法等[6]，但每种前处理方法都有相应的局限，如氧弹燃烧法更加适用于有机物中氟氯的测试，无机样品的处理未见文献报道，而碱熔法和蒸馏法主要用于无机类样品的处理，有机样品采用此方法的文献也未见报道。而废盐中不仅存在大量无机物，也含有很多有机物，同一样品需要2种前处理方法进行处理非常繁琐，严重影响测试效率，因此，迫切需要1种能同时处理有机及无机样品的方法。

高温水解法最初由Warf[7]提出，目前国内已有很多学者探索采用此方法应用于相关行业，均取得了不错的效果，如佘小林[8]等应用到了地质中的氟氯溴测试，赵怀颖[9]等测试了植物样品中的氟，刘晓芳[10]等也测试了土壤中的氟，李颖娜[11]等测试了铁矿石中的氟和氯，还有其他学者也成功应用该方法测试了各自领域的氟和氯[12-18]。结合以上学者的研究，笔者尝试采用高温水解-离子色谱法对废盐中的氟和氯含量的测试条件进行探索，以便寻找到1种能同时处理有机氟氯和无机氟氯的测试方法。

1 实验部分

1.1 试验样品

样品取自浙江某农药化工厂，氟分别选取1%、5%、10%左右含量的样品，氯分别选取1%、10%、20%左右含量的样品，样品经研磨机研磨后过0.075 mm筛网备用。

1.2 仪器及试剂

SDXNS100高温水解-离子色谱联用仪原理如图1所示，实验所需试剂有碳酸钠(GR)、碳酸氢钠(GR)、石英砂(GR)、2-氯-4-氟苯甲酸(GR)；标准溶液分别有1 000 mg/L氟氯有证混合标准溶液、1 000 mg/L氟离子有证标准溶液、1 000 mg/L氯离子有证标准溶液；氧气纯度在99.995%以上；纯水电阻率大于18.25 MΩ·cm。

1.3 试验流程及测试条件

试验流程如下:称取0.1 g左右的样品置于坩埚中，样品表面铺上1层石英砂，并与样品混匀置于样品盘上，待仪器达到设置的测试条件后，开始实验，测试完毕后，记录实验结果。

高温水解炉测试条件如下:测试温度为1 150 ℃；高温水解时间为30 min；氧气流量为0.4 L/min；水蒸气流量为2 mL/min；吸收液为10 mL淋洗液。

离子色谱测试条件如下:淋洗液流速为1.5 mL/min，柱温为35 ℃，检测器温度为35 ℃，抑制器电流为75 mA，淋洗液浓度为2.0 mmol/L Na2CO3+10.0 mmol/L NaHCO3，进样体积为25 μL。

2 结果与讨论

2.1 测试条件

2.1.1氧气流量的选择

选择氧气流量100 mL/min、200 mL/min、300 mL/min、400 mL/min、500 mL/min、600 mL/min，分别测试上述氧气流量对废盐1和废盐2结果的影响，测试结果分别如图2所示。

图2 氧气流量的影响Fig.2 Effect of oxygen flow

从图2可以看出，在氧气流量低于300 mL/min时，氟氯测试结果均偏低，究其原因是由于氧气不足导致燃烧不充分。当氧气流量加大至300 mL/min～500 mL/min时，测试结果最高，继续加大氧气流量后，测试结果降低，主要原因是由于吸收不完全或样品还未水解即被带出燃烧管而导致结果降低。为确保样品完全水解，选取400 mL/min作为氧气的流量。

2.1.2吸收液及其用量的选择

由于样品溶液直接进入离子色谱进行测试且氯化氢容易挥发，故以淋洗液作为吸收液，参考BS EN14582:2016[19]的要求，吸收液的体积为10 mL。

2.1.3水蒸气流量的选择

选取0.5 mL/min、1.0 mL/min、1.5 mL/min、2.0 mL/min、2.mL/min 5、3.0 mL/min 6个不同的水蒸气流量对废盐1和废盐2测试结果的影响，水蒸气流量的影响如图3所示。

图3 水蒸气流量的影响Fig.3 Effect of water vapor flow

从图3可以看出，水蒸气流量在1.5 mL/min～2.5 mL/min之间，测试结果最高，低于1.5 mL/min时，水蒸气量不够，导致水解不彻底，水蒸气过多，会降低裂解时氧气的浓度，进而影响裂解效率。故选取2 mL/min水蒸气流量。

2.1.4水解温度的选择

分别以900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃、1 250 ℃进行高温水解，废盐1和废盐2测试结果如图4所示。

图4 水解温度的影响Fig.4 Effect of hydrolysis temperature

高温水解效果随着温度升高效果越来越高，原因是高温水解效果随温度的升高更彻底，当温度达到1 100 ℃时测试结果达到最高值，随着温度的继续升高，测试结果也未见明显升高，说明水解已经完全。因此，从节约能耗及确保高温水解效果考虑，选取1 150 ℃作为测试温度。

2.1.5水解时间的选择

分别以15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min的水解时间进行测试，废盐1和废盐2的测试结果如图5所示。 当水解时间较短时，样品未完全反应完，当水解时间达到30 min后，样品中氟和氯的结果最高,继续延长水解时间，测试结果也无明显变化，因此，水解时间不应低于30 min。

图5 水解时间的影响Fig.5 Effect of hydrolysis time

2.2 标准曲线

以购买的混合标准溶液作为母液，配制浓度范围在0 mg/L～20 mg/L的标准溶液，以浓度为纵坐标、面积为横坐标绘制标准曲线,氟的线性回归方程为:

y(F-)=4.692 13×10-6x+0.027 049

氯线性回归相关系数:r=0.999 8。

氯的线性回归方程为:

y(Cl-)=6.696 152×10-6x+0.071 961

氯线性回归相关系数:r=0.999 9。

另外，以另一品牌的氟氯标准溶液配制浓度为5 mg/L的标准曲线校正溶液，当标准曲线校正溶液测试且氟氯浓度在理论值95%～105%时，判定标准曲线有效。

2.3 检出限

测试样品空白10次，以样品空白浓度标准偏差的3倍作为检出限。经测试，氟的检出限为0.02 mg/L，氯的检出限为0.03 mg/L。

2.4 精密度

以均匀且不同浓度的废盐为样品，按上述确定的测试条件进行测试，其精密度见表1。3种废盐氟和氯的精密度均小于2%，满足标准GB/T 27417—2017[20]要求。

表1 3种废盐精密度测试结果Table 1 Precision test results of three waste salts %

2.5 回收率

加标回收实验以2种方式进行，即空白加标或以废盐1为样品，均加入一定量的有证氟氯标准物质(无机物)和优级纯的2-氯、4-氟苯甲酸(有机物)，测试其加标回收率，3种废盐精密度测试结果见表2。从表2可知，空白加标测试氟的回收率在96.51%～101.68%，氯的回收率在99.67%～101.48%，而废盐样品加标测试氟的回收率在97.39%～103.92%，氯的回收率在92.25%～99.13%。

表2 加标回收率Table 2 Spiked recovery rate

3 结 论

(1)采用高温燃烧水解-离子色谱联用仪测试废盐中氟和氯的含量，最佳测试条件为:氧气流量0.4 L/min，水蒸气流量2 mL/min，测试温度1 150 ℃，高温水解时间不小于30 min。

(2)高温燃烧水解的前处理方式可有效解决废盐中有机物与无机物中卤素需分开进行前处理的情况，为废盐中氟和氯的测试提供新思路。

(3)采用高温水鲜-离子色谱法测定废盐中氟和氯，其结果精密度好，氟和氯相对标准偏差(n=10)均在2%以内，加标回收率均在95%～105%之间，检出限氟低至0.02 mg/L，氯低至0.03 mg/L。