纳米TiO 2分散性对水泥水化和性能的影响

2022-09-04朱食丰王功勋刘福财

建筑材料学报 2022年8期

朱食丰，王功勋，*，邓静，刘福财，肖敏

（1.湖南科技大学土木工程学院，湖南湘潭 411201；2.湖南省智慧建造装配式被动房工程技术研究中心，湖南湘潭 411201；3.广东盖特奇新材料科技有限公司，广东清远 511600）

纳米TiO2（NT）具有优异的光催化性能，将其与普通水泥基材料复合，以获得自清洁、降解NOx等污染性气体的功能，是目前传统水泥基材料功能化的一个研究热点［1-3］.基于干混法的NT水泥基复合材料的研究成果相对较多，目前多集中在力学性能、水化进程以及耐久性等方面.管申等［4-6］研究了NT对水泥水化性能的影响，结果表明，掺NT的水泥浆体在水化6 h内便出现了更多针杆状AFt和C-S-H凝胶.Zhang等［7］的研究也证实，低掺量的NT可促进水泥早期水化，优化浆体的孔结构，并提高水泥早期强度.马韬［8］和魏荟荟［9］的研究表明，NT可以提高水泥基材料的抗氯离子渗透性能及抗碳化性能，但会增加水泥基材料的收缩.在上述研究文献中，NT掺量较低的不超过3%，但也有NT掺量高达15%.传统的干混法以及过高的掺量易造成NT的团聚，不仅降低了其光催化效率，还严重影响水泥基材料的性能，限制了其实际应用.张姣龙等［10-14］的研究表明，与传统的干混法相比，在相同NT掺量条件下，采用超声波、悬浮液等分散方式所制备的NT水泥砂浆强度更高、水化产物结构更密实.然而，目前对NT在水泥基材料中的分散方式、分散效果及其对水泥基材料性能影响等方面的研究相对较少.如何有效改善NT在水泥基材料中的分散性及稳定性，以提高其有效利用率，已成为该材料能否得以广泛应用的关键.

鉴于此，本文采用机械搅拌、超声波分散以及外掺表面活性剂等不同分散方式，研究NT悬浮液的分散性及稳定性，并通过力学强度试验，对比分析悬浮液法和干混法对硬化水泥净浆强度的影响；通过水化热、热重-差示扫描量热（TG-DSC）分析、扫描电镜（SEM）、压汞（MIP）等测试方法，研究NT对水泥净浆水化性能及微结构的影响机理.

1 试验

1.1 原材料

湖南韶峰水泥集团有限公司生产的P·O 42.5水泥（C）；上海麦克林公司生产的锐钛矿型纳米TiO2（NT），粒径25 nm，密度4.75 g/cm3，纯度1）文中涉及的纯度、减水率、掺量和水灰比等除特别指明外均为质量分数或质量比.99.8%；沈阳兴正和化工有限公司生产的聚羧酸高效减水剂（SP）和萘系减水剂（NSF），减水率分别不小于25%和15%；水（W）为自来水.

1.2 试验方法

1.2.1 NT悬浮液制备与性能测试

称取100 mL去离子水和1 g纳米TiO2，分别采用以下方法制备NT悬浮液：（1）机械分散（MS）法［15］——磁力搅拌5～25 min；（2）超声波分散（UD）法［16］——先磁力搅拌5～20 min，再在25℃水浴中超声分散5～20 min；（3）化学分散法——在超声波分散法的基础上，外加聚羧酸高效减水剂或萘系减水剂等表面活性剂；（4）人工搅拌法——采用玻璃棒，按顺时针方向以50 r/min的速度手动搅拌5～20 min.

采用Malvern Panalytical产ZS-90型激光粒度分析仪，测试NT悬浮液中NT颗粒的平均粒径，并以此评估悬浮液的分散性及稳定性；根据评估结果，确定最佳分散工艺.

1.2.2 NT水泥净浆制备及性能测试

分别采用2种NT掺入方式制备水泥净浆：（1）悬浮液法（S）——按1.2.1评估所得最佳分散工艺，先制备NT悬浮液，再将其与水泥搅拌均匀，制备水泥净浆；（2）干混法（M）——将NT直接与水泥干混拌匀后，再加水搅拌，制备水泥净浆.水泥净浆的配合比见表1，其中NT掺量和水灰比均以水泥+NT总质量计，试样编号最后的S/M表示悬浮液法/干混法.为保持净浆流动性一致，各组减水剂掺量略有不同.成型尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的试件，于标养条件（（20±2）℃，RH≥95%）下养护至相应龄期后，参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》测试其抗压强度.

表1 水泥净浆的配合比Table 1 Mix proportion of cement pastes

水化热测试采用TA instruments公司生产的TAM airⅢ型设备，连续测试42 h；热重-差示扫描量热（TG-DSC）分析采用上海和晟仪器科技有限公司生产的HS-DSC-101型热分析仪，保护气氛为N2，样品质量为10 mg，温度区间为30～900℃，升温速率为10℃/min.扫描电镜（SEM）分析采用美国FEI公司生产的Quanta200型扫描电镜；压汞（MIP）测试采用美国康塔公司生产的Poremaster型压汞仪.

2 结果与讨论

2.1 不同分散工艺对NT悬浮液分散性及稳定性的影响

图1为不同分散方式下NT悬浮液的初始粒径.

由图1可知，NT悬浮液的初始粒径随着磁力搅拌时间的增加而减小；经磁力搅拌20 min后再进行超声波分散，悬浮液的初始粒径随着超声波分散时间的延长而先减小后增大，超声波分散15 min的初始粒径值最小.纳米颗粒间的团聚作用随超声波分散时间延长而不断弱化［17］，但当超声波分散时间超过15 min后，悬浮液温度逐渐上升，颗粒间的热能和机械能增加并占主导地位，颗粒间相互碰撞的几率增加，初始粒径不降反增［18］.经磁力搅拌20 min、超声波分散15 min，再进行15 min的磁力搅拌后，悬浮液初始粒径为559μm.由此表明，磁力搅拌的分散效果最好，超声波分散会加剧悬浮液中颗粒的团聚，而多次磁力搅拌有助于减弱纳米颗粒的团聚.

图1 不同分散方式下NT悬浮液的初始粒径Fig.1 Initial particle size of NT suspension under different dispersion methods

将上述NT悬浮液分别静置15、30、45、60 min后，再测试平均粒径，结果见图2.

图2 不同分散方法下悬浮液的稳定性Fig.2 Stability of suspension under different mix methods

由图2可知，悬浮液稳定性的高低顺序为：MS20 min+UD15 min+MS15 min＞MS20 min+UD15 min＞MS20 min.这是由于NT在超声波的空化效应［19］下团聚现象被弱化，悬浮液稳定性有明显提高，但由于超声波分散的同时，溶液中温度升高，纳米颗粒之间碰撞的几率增加，导致初始粒径较大［20］.

综合图1、2，可得出最佳分散工艺为：MS20 min+UD15 min+MS15 min.

图3为在最佳分散工艺下，不同减水剂掺量均为0.4%时NT悬浮液的分散性及稳定性.

由图3（a）可知，掺聚羧酸高效减水剂后，NT悬浮液的分散性及稳定性均较掺萘系减水剂时要好.由图3（b）可知，聚羧酸高效减水剂加入的先后顺序对悬浮液的初始粒径影响显著，在3种加入顺序中，磁力搅拌20 min后再加入聚羧酸高效减水剂的做法，得到的NT悬浮液稳定性最好.

图3 减水剂对悬浮液分散性及稳定性的影响Fig.3 Effect of water reducer on dispersion and stability of nano-TiO 2 suspension

图4给出了不同NT悬浮液的初始及经时状态.其中编号“1”为人工搅拌5 min；“2”为磁力搅拌20 min；“3”为磁力搅拌20 min+超声波分散15 min；“4”为磁力搅拌20 min+超声波分散15 min+磁力搅拌15 min；“5”为磁力搅拌20 min（加聚羧酸高效减水剂）+超声波分散15 min+磁力搅拌15 min；“6”为磁力搅拌20 min（加萘系减水剂）+超声波分散15 min+磁力搅拌15 min.

图4 NT悬浮液的稳定性Fig.4 Stability of NT suspension

由图4（a）可知：在各悬浮液制备初期，试样1～4上部溶液略显清澈，下部溶液浓度较大，底部已有少许沉淀；试样5呈乳液状，分散程度均匀，上下部溶液浓度较一致；试样6分散较为均匀，但底部略有沉淀.由图4（b）、（c）可知，随静置时间延长，试样5依然能保持良好的稳定性，其余5组沉淀分层进一步增大，团聚现象严重.

综上所述，在最佳分散工艺下，加入聚羧酸高效减水剂制备的NT悬浮液稳定性最好，这一试验现象也与前述分析一致.

2.2 NT分散方式及掺量对水泥净浆强度的影响

图5为不同分散方式对水泥净浆强度的影响.

图5 不同分散方式对水泥净浆强度的影响Fig.5 Influence of different dispersion methods on strength of cement pastes

由图5可知：在NT掺量相同条件下，与干混法相比，采用悬浮液法制备的水泥净浆抗压强度均较高，表明分散方式对水泥净浆强度的影响显著；当NT掺量为2.0%时，水泥净浆强度最大.

图6为采用悬浮液法制备的掺NT水泥净浆的抗压强度.由图6可知：在相同龄期条件下，随NT掺量增加，水泥净浆抗压强度呈先增加后降低的规律.当NT掺量为2.0%时，水泥净浆抗压强度最大；在NT掺量相同条件下，随养护龄期增加，水泥净浆早期抗压强度提升幅度较大，后期提升幅度较小；当NT掺量较小时，NT起超细微集料作用，可有效填充水泥颗粒间的孔隙，改善水化体系的孔结构，从而提高水泥净浆的强度；随NT掺量增大，团聚现象加剧［21］，水泥水化体系中“原始缺陷”数量增多，导致水泥净浆结构变得疏松，强度下降明显［22］.

图6 采用悬浮液法制备的掺NT水泥净浆的抗压强度Fig.6 Compressive strength of cement pastes with NT prepared with the suspension

2.3 NT对水泥水化性能的影响

2.3.1 NT对水泥水化放热的影响

图7为NT对水泥水化放热的影响.

从图7可知，掺入2.0%NT加速了水泥的水化，使得水化诱导期缩短、水化放热峰提前.在水化42 h内，25NT 2S组的放热量比NT 0组高9.7%，表明NT促进了水泥早期水化.已有研究表明，在水泥水化过程中NT会吸附大量Ca2+，使得C3S周围的Ca2+浓度下降，在浓度差的影响下体系中高浓度的Ca2+向低浓度Ca2+扩散，从而加速了水泥体系的水化［23］.NT虽为非火山灰活性材料，不直接参与水化反应，但其纳米粒子能为水泥水化产物提供结晶成核点，影响水化产物晶体的形成速率和结晶度［24-25］.

图7 NT对水泥水化放热的影响Fig.7 Effect of NT on the heat of hydration of cement pastes

2.3.2 NT对水泥水化程度的影响

水化3、28 d后，水泥净浆的热分析见图8.

由图8可知，在100～900℃之间存在2个明显的失重区间：420～450℃，为水泥净浆中Ca（OH）2晶体的脱水分解区间；620～690℃，为水泥净浆中CaCO3的分解区间.结合TG曲线，通过式（1）～（3）可计算得到生成的CH含量.

式中：wCH1为试件中CH含量；wCH2为试件中转化为CaCO3的CH含量；wCH为试件生成的CH总含量；w400、w500、w600、w700分别为在温度达到400、500、600、700℃时试件的剩余质量分数.

分别对比图8（a）、（c）、（e）和图8（b）、（d）、（f）可知，水化3、28 d时，25NT 2S组的质量损失率均最高，说明适当掺量的NT可以起到晶核效应，提高水泥水化程度.

根据图8中的2次质量损失可以计算得到水泥水化生成的CH含量，结果见图9.

图8 水泥净浆的热分析Fig.8 Thermal analysis of cement pastes

由图9可知，当NT掺量为2.0%时，水化3、28 d的水泥净浆25NT 2S中CH含量大于NT掺量为10.0%时，表明水泥水化程度并未随NT掺量增加而持续增大.这也从另一方面证实了前文的研究结论，即水泥净浆的力学强度并非随NT掺量增加而增大，而是呈先增大后减小的规律，NT最佳掺量约为2.0%.

图9 水泥净浆的CH含量Fig.9 CH content in cement pastes

2.3.3 NT对水泥水化产物的影响

图10为水泥净浆水化3、28 d时的SEM图.

由图10（a）、（b）可知：未掺NT水泥净浆水化3 d时，可观察到少量CH、C-S-H，显微结构较疏松；水化28 d时，CH晶体变大，并呈定向排列.由图10（c）、（d）可知：掺2.0%NT水泥净浆中未见团聚的NT；水化3 d时，CH增多，显微结构更致密；水化28 d时，CH晶体尺寸略小，并沿异向生长发育.由图10（e）、（f）可知：掺10.0%NT水泥净浆中NT团聚现象严重；水化3 d时，可见大量团聚的NT，未见CH、C-S-H等水化产物；水化28 d时，团聚状NT略有减少，并伴生有少量杆状AFt及CH.由此可见，适量NT可加速水泥早期水化，使水化产物数量增多，减小CH晶体尺寸并改变CH生长方向［26］，从而提高水泥净浆力学性能.但当掺量过大时，NT极易团聚，反而抑制并阻碍水泥水化，且易在浆体内部形成薄弱区，降低水泥强度.

图10 水泥净浆水化3、28 d时的SEM图Fig.10 SEM images of cement pastes at 3，28 d

2.3.4 NT对水泥净浆孔结构的影响

表2为水泥净浆的孔结构参数.

表2 水泥净浆的孔结构参数Table 2 Characteristic parameters of pore structure of cement pastes

图11为不同养护龄期下水泥净浆的孔体积-孔径分布曲线.

由表2和图11可知，在养护龄期3、28 d时，硬化浆体的平均孔径、孔隙率、最可几孔径均随着NT掺量的增加呈先减小后增大趋势.当掺2.0%NT时，水泥净浆的孔径分布最好，主要由于2.0%NT在水泥净浆中分布更加均匀，可充分发挥其微集料填充效应；当NT掺量增至10.0%后，NT在水泥净浆中不易分散，导致团聚现象严重，硬化浆体的孔隙率较掺2.0%NT时增大.因此，掺2.0%NT对水泥净浆孔结构的改善作用更好.

图11 不同养护龄期下水泥净浆的孔体积-孔径分布曲线Fig.11 Pore volume-pore diameter distribution curves of cement pastes under different curing ages

图12为养护龄期3、28 d时，水泥净浆的孔径分布.

图12 水泥净浆的孔径分布Fig.12 Pore diameter distribution of cement pastes

由图12可知：在水化3、28 d时，掺2.0%NT水泥硬化浆体中孔径d＜20 nm的无害孔、d=20～50 nm的少害孔数量最多，d=50～200 nm的有害孔、d＞200 nm的多害孔数量最少，随水化龄期增加，孔结构进一步优化；当NT掺量增至10.0%时，硬化浆体中的多害孔、有害孔增加，无害孔、少害孔减少.这主要是因为NT掺量过大将在浆体内部发生团聚现象，降低NT的填充效应.