直链和单环共轭多烯本征行列式递推公式及本征能级的推导

2022-09-03张冬菊蔡欣懿宋其圣

大学化学 2022年7期

张冬菊，蔡欣懿，宋其圣

山东大学化学与化工学院，济南 250100

共轭多烯是有机化学中一类重要的有机化合物，其结构特征是全部原子均在同一平面，每个碳原子提供一个垂直于分子平面的p轨道，形成离域共轭体系。本文所指共轭多烯仅指直链和单环共轭多烯。1931年休克尔(Hückel)提出了处理共轭体系π电子运动的近似分子轨道模型，简称HMO法。该方法用于理解共轭分子的结构和性质，图像直观、概念清晰，在有机化学中有广泛应用[1]。

HMO方法求解直链和单环共轭多烯π电子薛定谔方程的核心是对Hückel行列式方程的求解，唐敖庆、江元生等[2,3]前辈基于分子轨道图形理论推导出了直链共扼多烯和轮烯本征多项式的一般表达式，找到了分子整体与其片段之间的分子图形和本征多项式的对应关系，获得了求解高阶久期行列式方法。由于唐-江方法涉及较多的群论、图论等数学知识，在本科教学中通常仅给出本征行列式的递推公式[4-7]，但教学过程中发现学生对公式表示难于理解，期望明白公式的来源。本文在早期工作的基础上[8-11]，用数学归纳法系统地对直链和单环共轭多烯本征多项式的递推公式及其三角函数表达式进行了重新推导，校正了一些常见的表达错误，推导过程仅需要初等数学知识，方便学生理解，适宜于本科化学类各专业的理论教学。

直链共轭烯烃和单环共轭烯烃的本征行列式分别用gn(x)和pn(x)表示(下标n表示共轭烯烃的C原子数目)，即：

下面给出这些本征行列式递推公式和对应本征值方程解的通式。

1 直链共轭烯烃本征行列式的递推公式

2 直链共轭烯烃本征行列式的三角函数通式

3 直链共轭烯烃整体与片段的递推关系

4 单环共轭烯烃本征行列式的递推公式

5 单环共轭烯烃本征行列式的三角函数通式

6 本征值方程解的通式

图1 直链共轭烯烃HMO能级图

图2给出了根据该通式计算单环共轭分子的分子轨道能级图，可以看出，轨道能级有如下规律：当n为奇数时，没有非键轨道，x = −2的最低能级是非简并的，其余都是二重简并的，能级关于中心线x = 0呈不对称分布。当n为偶数时，x = ±2的一对轨道是非简并的，其余均是二重简并的，全部轨道对称地分布在x = 0的中心线两侧，仅n = 4m (m为自然数，如图2中n = 8)时有一对非键轨道。

图2 单环共轭分子的HMO能级图

由图2还可以看出，对于n为奇数的情况，当n = 4m + 1时，成键轨道多于反键轨道，共轭分子对应的负离子更稳定，如C5H5−、C9H9−；当n = 4m + 3时，反键轨道多于成键轨道，共轭分子对应的正离子更稳定，如C3H3+、C3H3+。対于n为偶数的情况，当n = 4m + 2时，n个π电子将填充n/2个成键轨道填满，形成稳定的闭壳层结构，比相同数目的直链共轭烯烃更稳定，具有芳香性；当n = 4m时，有两个电子占据两个非键轨道，且自旋平行，构成环辛四烯的三重态(D4d)。三重态的环辛四烯不是稳定结构，将通过形变消除简并，形成非平面的船式结构。通过对这些本征能级特征和规律的认识，有助于学生加深对“结构决定性能”的认识和理解。

作者注意到，在几本近年出版的结构化学教材中，对于单环共轭烯烃本征行列式递推公式(10)和(11)式，常有错误，多是忽略了式中的(−1)n，致使给出的公式仅适用于n为偶数的情况。本文对这些公式进行了统一校正，使其也适用于n为奇数的单环共轭烯烃。