西江X平台油气开采用新型防垢剂的制备及应用

孙爱平, 李 强, 石华前, 邓瑞涛, 田德道, 张家梅, 宋 洋

(1. 中海油能源发展工程技术公司油田化学分公司,广东 惠州 516086; 2. 中海石油(中国)有限公司湛江分公司,广东 湛江 524057； 3. 西安摩尔石油工程实验室股份有限公司，陕西 西安 719965)

随着经济增长和石油需求的增加,如何提高原油采收率成为全球广泛关注的能源问题之一[1-3]。西江X平台位于中国南海海域,是中国海洋石油开采对外联合开发的大型油田。目前,西江X平台有30口生产井,其中26口井正常生产,平均含水约96.90%,日处理水量达到5.85×104m3。该油田综合含水量高,单井日产油量低,原油溶解气中二氧化碳含量相对较高并伴有少量H2S,采出水含有大量溶解盐,矿化度高达2.5×104mg/L以上。西江X平台生产水温为70～90 ℃,在这种温度条件下极易生成钙镁沉淀,导致设备管道腐蚀和堵塞,降低原油采收率。随着平台处理液矿化度升高,钙镁离子沉积严重,原在用防垢剂已不能满足现场需求,因此,需要对防垢剂进行优化。

为了解决油井结垢的问题,国内外最常用的技术手段之一便是添加防垢剂。目前比较常用的防垢剂类型主要包括有机磷酸盐和无机磷酸盐型、天然聚合物和合成聚合物型等[4-6]。含磷阻垢剂性能优异,在水处理领域应用最为广泛,但由于其富含磷而成为微生物的营养源,在为水体微生物滋生创造条件的同时,水体富营养化加剧,进而导致微生物腐蚀[7]。聚合物型阻垢剂品种繁多,合成方法较成熟,易溶于水,阻垢效果显著,应用水质宽泛,但其难以被微生物降解,长期使用也会导致聚合物积累,污染水质[8-9]。基于此,新型绿色环保的阻垢剂聚环氧琥珀酸型阻垢剂逐渐受到研究者及油田平台的青睐。聚环氧琥珀酸是一种无氮、非磷有机化合物,兼具阻垢缓蚀双重功效,生物降解性能好并适用于高碱、高金属含量水系,是一种绿色环保化学品[10-12]。

本文通过分析现场生产水水样离子组成，配置相应现场模拟水,进行室内防垢剂制备实验,合成了一种新型的聚环氧琥珀酸型防垢剂BHF-302D,同时对其进行结构表征和性能评价,最后对防垢剂BHF-302D进行现场试验。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪;SETARAM TGA-1000A型热重分析仪;UV-2450型双光束紫外分光光度计。

马来酸酐,氢氧化钠,钨酸钠,过氧化氢,甲基丙烯酸,苯乙烯磺酸钠,过硫酸铵,无水乙醇;实验用水为模拟西江X平台混合水样,使用蒸馏水与各种无机盐配制而成,其离子组成见表1。

表1 西江X平台生产水质分析数据表Table 1 Analysis data of production water quality of Xijiang X platform

1.2 制备

(1) 环氧琥珀酸钠(ESA)的制备[13]

称取0.1 mol马来酸酐,用15 mL去离子水溶解后倒入装有搅拌器、冷凝管﹑滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中。将水浴升温至55 ℃,待溶解完全后,搅拌下缓慢滴加50%氢氧化钠溶液12 g,同时加入定量的催化剂钨酸钠进行水解反应。升温至65 ℃,以0.5 mL/min的速度向溶液中滴加过氧化氢共计12 mL,继续搅拌反应2 h得无色透明液体环氧琥珀酸ESA,收率78%; IRν: 920, 1179, 1310, 1610 cm-1。

(2) 防垢剂BHF-302D的制备

称取定量甲基丙烯酸MA和苯乙烯磺酸钠SS于EAS溶液中,EAS、 MA和SS的物质量之比为1.0 ∶0.2 ∶0.4。将温度升至85 ℃后搅拌均匀,待温度恒定后,缓慢滴加引发剂过硫酸铵(NH4)2S2OB溶液,引发剂质量为单体总质量的4%。继续恒温反应4 h即可得到BHF-302D的粗产物。粗产物用乙醇洗涤多次得棕红色黏稠物,烘干得棕红色固体,即为目标产物BHF-302D,收率86%, m.p.110～126 ℃; IRν: 3382, 1749, 1902, 1598, 1392, 1078 cm-1。

1.3 性能测试

(1) 防垢率测定方法

通过对西江X平台生产水质进行调研分析,分别配制西江某平台生产模拟水样3 L阳离子溶液(A液)和3 L阴离子溶液(B液);根据SY/T5673-93《油田用防垢剂性能评定方法》测定防垢剂的防垢率,测试温度设置为90 ℃。

(2) 配伍性测定方法

将一定浓度的防垢剂加入模拟地层水中,充分搅拌,观察有无沉淀产生;然后将样品溶液放入恒温烘箱中,于90 ℃条件下保温72 h,且每隔12 h观察有无沉淀产生,并测试其透光率。

(3) 现场试验方法

2021年2月23日开始进行阻垢剂BHF-302D现场试验。在西江X平台的生产水排海处,防垢剂加注前两天,以8 h为一周期采集西江某海管上岸处的产液,通过便携式电脱水器分离出产液中水样,检测水样中的Ca2+和Mg2+离子浓度,并记录数据,作为试验前后对比。2021年3月16日在西江X平台生产管汇和海管入口处按照防垢剂推荐浓度进行加注,生产管汇处加注量为5 g/L,日加注量为300 L,而海管入口处加注量为20 g/L,日加注量为20 g/L,防垢效果通过防垢挂片进行监测。参照《GB 7476-1987 水质钙的测定EDTA滴定法》对Ca2+离子进行滴定检测,水样送回湛江基地,并使用等离子电感耦合ICP对Mg2+离子进行测定。

2 结果与讨论

2.1 制备条件优化

(1) 单体配比优化

设定反应温度为85 ℃,引发剂加量为单体总质量的4%,反应时间为4 h。通过调整EAS ∶MA ∶SS的物质的量之比,研究单体配比对防垢率的影响,并确定最佳单体配比,其结果见表2。由表2可知,防垢剂在n(ESA) ∶n(MA) ∶n(SS)=1.0 ∶0.2 ∶0.4的条件下具有最佳防垢效果,防垢率高达95.65%,说明在该单体配比下,防垢剂分子内羧基和磺酸基以及醚键等官能团的配比恰当,能够起到最佳的阻垢效果。而当ESA和MA的加量一定时,随着SS加量的增加,防垢率呈现出先上升而后降低的趋势。经分析可知,SS主要是为防垢剂分子提供磺酸基。研究发现,磺酸基可以有效地改善防垢剂抑制Ca2+聚沉能力和对金属离子的稳定作用[14],从而在一定程度上提高阻碳酸钙垢的能力;当SS过量时,由于空间位阻和极性因素的影响,聚合反应变得困难,部分SS未成功参与共聚,从而导致防垢率降低。类似的现象可用于解释MA的加量对防垢率的影响。ESA和SS的加量一定时,防垢率随MA的增加先增大而后降低,MA可提高羧基在防垢剂分子中的占比,从而提高防垢效果。但随着MA加量的增加,MA分子中的羧基与ESA分子的羧基所占的比例与SS分子中磺酸基所占比例不再适配,导致防垢率不增反降。

表2 单体配比对防垢率的影响Table 2 Effect of monomer ratio on scale inhibition rate

(2) 引发剂加量优化

设定EAS ∶MA ∶SS的物质的量之比为1.0 ∶0.2 ∶0.4,反应温度为85 ℃,反应时间为4 h。通过调整引发剂加量,研究引发剂加量对防垢率的影响,并确定最佳引发剂加量,结果见表3。由表3可知,防垢率随着引发剂加量的增加先上升而后下降,在引发剂加量为4%时达到最大值,这是由于引发剂加量过少时,反应速率迟缓且不够充分,而防垢剂的相对分子质量偏小,不能起到良好的防垢效果,防垢率低。而当引发剂用量增多时,发生聚合反应的活性中心会增多[15],利于聚合反应,从而加快反应进程。3种单体的官能团能够充分参与反应,接入聚合物分子链上,使防垢剂产物充分发挥防垢效果,防垢率增大。而当引发剂过量时,将会导致反应速度过快,甚至发生爆聚现象。此外,在反应不充分的情况下,防垢剂会失去防垢效果,防垢率测试结果降低。

表3 引发剂加量对防垢率的影响Table 3 Effect of initiator dosage on scale inhibition rate

(3) 反应温度优化

设定EAS ∶MA ∶SS的物质的量之比为1.0 ∶0.2 ∶0.4,引发剂加量为4%,反应时间为4 h。通过调整反应温度,研究反应温度对防垢率的影响,并确定最佳反应温度,结果见表4。由表4可知,防垢剂BHF-302D的防垢率整体呈现先升高后降低的趋势,在85 ℃左右达到最大值。体系的反应温度是影响引发剂活性的主要因素,温度较低时引发剂活性低,不利于聚合反应的发生,从而导致防垢剂产率低,反应不完全,防垢效果差。随着温度升高,引发剂的活性逐渐变大,且参与反应的分子的活化能随温度升高而增大,分子之间反应的几率提高,产物的产率增大,反应更完全,因而防垢率增大;当体系温度过高时,会导致体系局部温度过高[16],产生爆聚,产物链短且产率低,防垢率显著降低。

表4 反应温度对防垢率的影响Table 4 Effect of reaction temperature on scale inhibition rate

(4) 反应时间优化

设定EAS ∶MA ∶SS的物质的量之比为1.0 ∶0.2 ∶0.4,引发剂加量为4%,反应温度为85 ℃。通过调整反应时间,研究反应时间对防垢率的影响,并确定最佳反应时间,结果见表5。由表5可知,防垢剂BHF-302D的防垢率随着反应时间延长,防垢率先显著增大,而在反应4 h后防垢率达到最大值,之后便趋于稳定。在反应起始阶段,随着时间的延长,参与反应的单体逐渐增多,反应进行得越来越充分,产物的产率增大,进而导致防垢率逐渐增大。当反应时间达到为4 h时,聚合反应已进行得相对充分,若继续增大反应时间,防垢率增长不明显。因此,综合考虑防垢效果和成本,最终确定反应时间为4 h。

表5 反应时间对防垢率的影响Table 5 Effect of reaction time on scale inhibition rate

综上所述,通过条件优化,确定防垢剂BHF-302D的最佳合成条件为:n(EAS) ∶n(MA) ∶n(SS)=1.0 ∶0.2 ∶0.4,反应温度为85 ℃,引发剂加量为总单体质量的4%,反应时间为4 h。

2.2 结构表征

防垢剂BHF-302D的FT-IR谱图如图1所示。由图1可知,3382 cm-1处为不饱和—CH的特征吸收峰。而在1749 cm-1和1902 cm-1处出现的双峰,以及在748 cm-1处出现的强而尖的峰,均为对位取代苯环的特征吸收峰。苯环的对位分别连接着长链分子的次甲基和磺酸基团,因而被对位取代,由此说明SS分子中的苯环基团已接入BHF-302D分子中。1598 cm-1处为羧基的反对称伸缩振动吸收峰,这是因为ESA和MA分子均含有羧基。此外,1392 cm-1和1078 cm-1处分别出现磺酸基和C—O—C的特征吸收峰,而在1630～1695 cm-1范围内未出现—C=C—的特征峰,说明单体已充分发生了共聚反应[17-19]。综上,BHF-302D分子按照预期设计合成。

ν/cm-1图1 防垢剂BHF-302D的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR diagram of scale inhibitor BHF-302D

2.3 性能评价

(1) 热稳定性

防垢剂BHF-302D的TGA曲线如图2所示,其热失重主要分为3个阶段[20]。第一阶段(30～180 ℃),防垢剂质量损失约为11%,该部分质量损失源于游离水的挥发。第二阶段(180～340 ℃),防垢剂质量损失约为18%,这是由分子中的支链和基团开始断裂导致的,主要表现为分子链中的羧基、磺酸基发生消除反应,说明分子在180 ℃开始分解。第三阶段(340～600 ℃),防垢剂失重加速,分子主链开始发生断裂和分解,分子结构崩塌。从TGA数据可以看出,分子链的质量损失从180 ℃开始,整体来看,其热稳定性良好,且西江X平台所需防垢剂的使用温度约为90 ℃,因此,防垢剂BHF-302D在化学结构稳定性方面能够满足使用要求。

温度/℃图2 防垢剂BHF-302D的TGA曲线Figure 2 TGA curve of scale inhibitor BHF-302D

(2) 配伍性实验

将相同浓度的防垢剂BHF-302D, NFFGG-098和NFFGG-099加入模拟地层水中,充分搅拌,观察有无沉淀产生。将样品溶液放人恒温烘箱中,于90 ℃下保温72 h,每隔8 h观察有无沉淀产生并进行配伍性比较,其结果如图3所示。

图3 防垢剂配伍性实验图Figure 3 Compatibility test diagram of scale inhibitor

从图3分析可知,将防垢剂BHF-302D, NFFGG-098和NFFGG-099分别以模拟地层水配制溶液,充分搅拌之后无沉淀产生,均为透明澄清液体。将3个溶液置于90 ℃烘箱,间隔12 h观察,发现24 h内溶液未发生明显变化。放置36 h后,防垢剂NFFGG-098的颜色加深,呈现黄色,而防垢剂NFFGG-099的颜色反而变浅,从黄色变成淡黄色。继续放置观察直至72 h,3种防垢剂溶液澄清,均无沉淀或浑浊出现。

(3) 透光率测试

基于配伍性实验,采用分光光度计测试3种防垢剂样品溶液的透光率,其结果如图4所示。分析图4可知,防垢剂BHF-302D溶液的透光率随时间延长略有降低,但降低幅度很小,透光率保持在98.5%及以上。而NFFGG-098和NFFGG-099的透光率随时间延长逐渐下降,说明防垢剂会略微从溶液中析出,因此,与BHF-302D相比,NFFGG-098和NFFGG-099与模拟地层水的配伍性略差。结合配伍性实验分析,证明防垢剂BHF-302D配伍性更好,可与模拟地层水在90 ℃条件下配伍,满足西江X平台的使用需求。

时间/h图4 防垢剂溶液透光率测试Figure 4 The light transmittance of scale inhibitor solution

(4) BHF-302D加量对防垢效果的影响

为评价防垢剂的加量对防垢效果的影响,在实验温度为90 ℃的条件下,设置防垢剂BHF-302D的加量分别为1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 g/L,其实验结果如图5所示。由图5可知,随着防垢剂BHF-302D加量的不断增大,防垢率逐渐增大。当防垢剂加量为4 g/L时,防垢效果达到最佳,防垢率高达96.57%。继续增大防垢剂的浓度,防垢率没有明显的增大,因此,考虑成本及实际应用效果,优选防垢剂加量为4 g/L。

BHF-302D加量/ppm图5 防垢剂加量对防垢率的影响Figure 5 Effect of scale inhibitor dosage on scale prevention rate

(5) 防垢率测定

向模拟矿化水中投入不同加量的防垢剂BHF-302D,观察结垢现象并测定防垢率。同时与现用药剂NFFGG-098和NFFGG-099进行对比,其实验数据如表6所示。由表6可知,当加注浓度为3、 5 g/L时,防垢效果均较好,且水质澄清,结垢量较少,防垢率≥88%。防垢率顺序为:BHF-302D(7 g/L, 96.43%)>NFFGG-099(3 g/L, 93.48%)>NFFGG-098(7 g/L, 91.30%)。其中,防垢剂BHF-302D的防垢率优于防垢剂NFFGG-098和NFFGG-099,确定制备的防垢剂BHF-302D为进行现场试验药剂。

表6 防垢剂在模拟矿化水中性能效果评价表*Table 6 Performance and effect evaluation of scale inhibitor in simulated mineralized water*

3 现场实验

3.1 水质影响

防垢剂BHF-302D在试验前,考察了其与现场水的配伍性实验,实验照片如图6所示。由图6可知,防垢剂与现场水的配伍性良好。防垢剂BHF-302D在试验期间,西江X平台生产水质稳定,生产分离器、CFU和外排水出口OIW值稳定,生产平稳(图7)。试验结果表明,防垢剂BHF-302D对西江X平台油水处理没有不良影响。

图6 BHF-302D与西江X平台油田水质配伍性Figure 6 Compatibility of BHF-302D with water quality of Xijiang X platform oilfield

数据采集时间/h图7 防垢剂BHF-302D试验期间水质数据Figure 7 Water quality data during scale inhibitor BHF-302D test

3.2 防垢效果

(1) 防垢挂片检测

防垢挂片检测主要评估挂片表面是否附着有结垢物,减少或消除结垢物腐蚀形态是否发生改变,腐蚀速率是否有所降低。挂片检测周期为3个月,现场试验效果如图8所示。从图8可以看出,切换为防垢剂BHF-302D后,防垢挂片垢状物明显减少,防垢效果得到明显改善。

图8 挂片效果图:(a)原使用防垢剂;(b) BHF-302DFigure 8 Hanging effect: (a) scale inhibitor originally used; (b) Lower: BHF-302D

(2) 排海处成垢离子检测

排海污水中Ca2+、 Mg2+和Ba2+、 Sr2+检测数值曲线图分别如图9和图10所示。从图9可以看出,成垢阳离子Ca2+和Mg2+在新型BHF-302D加注后浓度出现明显上升的趋势。由于新型防垢剂BHF-302D优异的防垢效率,通过螯合采出液中的Ca2+和Mg2+,使得二者的浓度由新型防垢剂加注前的782.27 mg/L和218.04 mg/L升高到加注后的920.31 mg/L和235.63 mg/L。从图10可知,防垢剂BHF-302D对Ba2+同样表现出良好的防垢率。加注BHF-302D后,Ba2+的浓度由BHF-302D加注前的20.93 mg/L升高到加注后的25.93 mg/L。溶液中成垢阳离子浓度的增加表明形成沉淀的离子浓度下降,可见BHF-302D比原用防垢剂的防垢效果有所改善,成垢离子析出进一步减少。

采样日期图 9 防垢剂BHF-302D试验前后XJ24-3上岸海管产液钙镁离子变化情况Figure 9 Changes of calcium and magnesium ions in liquid produced by XJ24-3 onshore pipeline before and after scale inhibitor BHF-302D test

采样日期图10 防垢剂BHF-302D试验前后西江X平台上岸海管产液钙镁离子变化情况Figure 10 changes of calcium and magnesium ions in liquid produced by offshore pipeline on Xijiang X platform before and after scale inhibitor BHF-302D test

4 结论

以马来酸酐、甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸钠为原料,制备了一种新型聚环氧琥珀酸类防垢剂BHF-302D,并对其进行了红外表征,确定了分子链中所带的官能团,证明合成产物在结构上与预期结构相符。采用单因素法确定防垢剂BHF-302D的最佳合成条件为:n(EAS) ∶n(MA) ∶n(SS)=1.0 ∶0.2 ∶0.4,反应温度为85 ℃,引发剂加量为总单体质量的4%,反应时间为4 h。性能评价表明,防垢剂BHF-302D的热稳定性良好,与现场水配伍性优良,当加量为4 g/L时,防垢率高达96.57%,效果优于现用防垢剂NFFGG-098、 NFFGG-099。防垢剂BHF-302D在现场试验期间,试验挂片上没有明显的结垢现象。西江X平台上岸海管产液中的Ca2+、 Mg2+和Ba2+、 Sr2+检测结果显示:试验后的Ca2+、 Mg2+和Ba2+、 Sr2+明显比试验前高,试验期间流程稳定,油水处理达标,防垢剂BHF-302D与现场水的配伍性良好,能有效改善西江X平台结垢现象。