F-T石脑油蒸汽裂解过程数值模拟

方林勇，王 峰，田茂银，雍晓静，张 伟

（1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油分公司，宁夏 银川750411；2.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411）

通过F-T（Fischer-Tropsch）合成技术将煤转化为高品质的液体燃料是缓解我国燃料短缺和改善环境质量的重要途径之一，而油品加工是F-T合成技术实现产业化的关键环节之一[1]。低温F-T合成产品主要由直链烃组成，在产品加工过程中产出大量的石脑油馏分，最高可占到38%（质量分数）。F-T石脑油组成与石油基石脑油产品组成差异较大，其组成相对比较简单，主要为直链烃，链烷烃含量远高于石油基石脑油，且不含环烷烃和芳烃，具有无硫、无氮、低芳烃的优点，是理想的裂解制低碳烯烃的原料[2]。由于F-T石脑油辛烷值（RON）很低（一般不超过55），导致F-T石脑油不能直接作为汽油调和组分，但可以作为蒸汽裂解生产乙烯和丙烯的优质原料[3]。通过热裂解工艺将F-T石脑油馏分转化为高附加值的低碳烯烃产品，是F-T石脑油二次加工的重要途径之一。

烃类裂解反应过程的化学反应十分复杂，且诸多化学反应同时发生，许多反应的内在机理至今尚未弄清，针对F-T石脑油裂解制乙烯的研究尤其少。各国研究者一直在努力寻找一些准确的裂解反应动力学模型，以建立能正确描述工业裂解炉操作特性的机理数学模型[4-5]，目前得到普遍公认的是F.O.RICE等[6]提出的自由基链反应理论，能够研究烃类裂解反应的每一步，较好地反映了各种物质在裂解反应过程中的相互制约和促进作用，其中基于P.KUMAR等[7]提出的石脑油裂解分子反应模型和徐强等[8]提出的费托石脑油裂解制乙烯反应动力学模型能够较好地预测F-T石脑油裂解产物分布。

本文以自由基理论为基础，构建了F-T石脑油蒸汽裂解反应机理网络，通过建立分子动力学模型，在获得的裂解气温度、压力沿管长分布参数的基础上，模拟计算了自由基反应动力学模型和裂解炉工艺数学模型，获取了裂解气产物组成及分布，研究了停留时间、裂解气温度分布曲线等工艺参数对F-T石脑油裂解产物的影响规律。

1 模拟对象与工况

以裂解试验装置的洁净反应管为模拟对象[9]，具体蒸汽裂解模拟评价装置示意图如图1所示。模拟条件：炉管入口温度CIT（Coil Inl et Temperat ure）为873 K，炉管出口温度COT（Coil Outl et Temperat ure）为1 083 K～1 123 K，炉管入口压力CIP（Coil Inl et Pr essur e）为0.14 MPa，稀释蒸汽与原料F-T石脑油的质量比为0.5，裂解试验装置处理量为1.0 kg/h～3.0 kg/h，原料F-T石脑油具体组成成分如表1所示。

图1 蒸汽裂解模拟评价装置示意图

表1 原料F-T石脑油组成（质量分数）%

2 数学模型

2.1F-T石脑油裂解反应自由基机理网络

2.1.1 原料的简化

由表1可知，F-T石脑油主要由C5～C12正构烷烃、2-甲基烷烃和3-甲基烷烃组成。在分析原料特点及热力学性质的基础上，将原料简化为13种物质，包括C5～C117个正构烷烃，即n-C5H12、n-C6H14、n-C7H16、n-C8H18、n-C9H20、n-C10H22和n-C11H24，C5～C106个 异 构 烷 烃，即2m-C4H9、2m-C5H11、2m-C6H13、2m-C7H15、2m-C8H17和2m-C9H19。

2.1.2 网络的构建

首先建立适应乙烷、丙烷和丁烷等轻烃裂解过程的自由基机理模型。M.DENTE等[10]针对丙烷裂解过程建立了一个包括48种分子和自由基物质、422个反应式的动力学反应网络，该网络同时也能用于描述乙烷和正丁烷的裂解反应过程。以该反应网络为基础展开研究，继而逐步将正构烷烃(n-C5～n-C11)、异构烷烃(i-C～i-C)作为裂解原料加入到反应网络中去。n-C12、n-C13、i-C11和i-C12在石脑油中所占的质量分数与相应的n-C11和i-C10烃相比小得多，在建模时将其分别合并计入n-C11和i-C10组分中。裂解中产生的C5～C10烯烃先进行自由基加成转化为新的自由基，然后由自由电荷的β位置C-C键断裂机理加入到反应网络中。

2.1.3 动力学参数的确定

在确定自由基反应动力学参数时，对碳原子数小于或等于4的自由基，从文献[4-5]中查取实验值。M.DENTE等[10]经过大量的研究发现，烃类裂解过程中的氢转移反应、异构化反应、分解反应的动力学参数具有一定的规律性，采用上述规律作为氢转移反应、异构化反应、分解反应的动力学参数初值，并根据试验数据对这些参数进行了优化。

最终，基于自由基裂解理论建立了由642个基元反应和11个分子反应组成，包括81个自由基和40个分子组成的F-T石脑油裂解自由基反应网络。

2.2F-T石脑油裂解反应动力学模型

由于自由基反应网络所含的物质众多、反应数量庞大，计算量非常大。首先建立F-T石脑油裂解反应分子动力学模型，利用所建分子动力学模型得到收敛的裂解气温度、压力沿管长分布，然后在上述给定的温度、压力条件下，仿真计算自由基反应模型，获取最终的裂解气组成。自由基反应动力学模型模拟计算流程如图2所示。

2.2.1 分子反应模型

假定F-T石脑油为CnHm的单一烃，其总裂解反应为一级反应，代表F-T石脑油经一次裂解反应生成目标产物[11]。以自由基理论为指导，参考混合低碳烃裂解模型，对P.KUMAR等[7]的模型进行修改和扩充，建立了由38个分子反应组成的F-T石脑油裂解反应分子动力学模型。

2.2.2 工艺数学模型

本文只对清洁管条件下的情况进行模拟计算，并假设辐射室内各处的温度都是相等的，在各处与管壁的热交换也是相同的；管内气体流动属于活塞式流动；反应管按一维模型处理；反应管的长度和直径等不因热膨胀等原因而发生变化；模型模拟计算针对的是静态的模型。

（1）物料衡算模型

为得到乙烯裂解炉内详尽的裂解反应历程，需要写出每一个组分的组分守恒方程。根据F-T石脑油裂解反应分子动力学模型，综合计算由化学反应过程引起的各种组分的变化量，即获得系统的质量平衡方程，见式（1）：

（2）热量衡算模型

对乙烯裂解炉管内传热过程的模化包括对乙烯裂解炉管内流体的对流传热和导热传热的模化，还包括裂解反应的吸热以及管壁内部附近的层流底层的导热过程。反应过程中热量平衡方程包括3个部分[12]：高温炉膛（温度为TG）通过辐射和对流传给反应管外壁（温度为TW）的热量Q1，反应管外壁通过炉管导热及内管壁与流体的对流向管内流体（温度为TF）传递的热量Q2和管内流体沿轴向升温和化学反应所需的热量Q3。炉管传热基本过程如图3所示，沿反应管轴向分成若干微元段，在装置稳态时，对每一微元段有

热量Q1的计算公式见式（2）：

图2 自由基反应动力学模型模拟计算流程图

热量Q2的计算公式见式（3）：

总传热系数k的计算公式见式（4）：

管内传热系数α的计算公式见式（5）：

热量Q3的计算公式见式（6）：

图3 裂解反应传热过程示意图

（3）压力降数学模型

大部分有关裂解炉建模的文献中都未详述辐射管内混和裂解气体的流动形态，一般都只是给出一个管内压力降的经验公式[13]，即把每程管路中的弯管和弯头部分折算成当量长度的直管后，均分到该程管路中的各微元段内作压力降计算。本文采用石脑油压力降的公式[14]，见式（7）：

通过上述过程，最终建立了包括物料平衡[式（1）]、热量平衡[式（6）]和动量平衡[式（7）]的数学模型，采用Runge-Kut t a算法逐步迭代完成整个裂解过程的模拟计算。

3 计算结果与讨论

3.1清洁管稳态模拟

采用所建立的分子反应动力学模型，模拟计算了F-T石脑油样品的典型试验数据，根据模拟结果与试验结果的比较可知，本文提出的分子反应动力学模型可对F-T石脑油裂解产物分布进行准确地预测。

样品的典型裂解气温度和转化率沿反应管长度的变化趋势见图4。由图4可知，裂解气的升温过程明显分成快速升温和缓慢升温两个阶段，分布特点与文献[15]报道的传统石脑油裂解气温度变化趋势一致。虽然分子反应式并未给出反应的精确历程，不能完全解释裂解过程中的某些现象，如混合烃裂解时各组分间的相互促进与制约机制，但是当裂解过程的自由基机理或相应动力学参数值难以获取时，利用分子模型预测F-T石脑油裂解产物分布及优化裂解过程的参数不失为一种行之有效的方法。

图4 裂解气温度和转化率沿反应管长度的分布

3.2反应管内主要产物收率分布

F-T石脑油裂解主要产物CH4、C2H4、C2H6、C4H6、C4H8、C3H6和BTX（苯、甲苯、二甲苯混合物）沿反应器管长的变化趋势见图5。

图5 F-T石脑油裂解主要产物收率沿反应器管长的变化趋势

由图5可知，在反应初期，裂解产物收率较低，随着反应的进行，C2H4和C3H6的收率迅速增加，但在反应后期C3H6的收率增加趋势逐渐减缓，甚至呈下降趋势；C4H8的收率随着反应的进行呈现先升高后降低的变化趋势。这是因为在反应初期，裂解气温度较低，只有少量反应物发生了裂解反应，反应吸热量少，辐射传递到管内的热量主要用于管内油气升温；随着管内油气温度的升高，裂解反应加剧，产物收率发生明显变化。随着反应的进行，C3H6和C4H8收率增加趋势逐渐减缓，说明二次反应不断加剧。从CH4的收率在反应后期迅速增加也可以看出二次反应作用增强，导致C3H6和C4H8等烯烃组分收率增加逐渐减缓。由于裂解反应十分复杂，裂解产物在生成的同时参与其他副反应。对于C2H4、CH4、C2H6和C4H6等组分，沿反应管轴向生成的量总是多于参与反应的量，使得他们的收率逐渐增加。而对于C3H6和C4H8等组分，在反应前期，生成的量多于参与反应量，收率升高；在反应后期，两者之比逐渐减少，收率增加趋势减缓。由此可见，在实际生产中，若提高裂解炉COT控制温度，也即提高裂解深度，则C2H4的收率在增加，而C3H6的收率却减小，所以如何在生产中合理控制COT以满足最佳生产利益是有理论与实际意义的。模拟计算结果体现了反应管内流动、传热、传质和裂解反应等过程密切相关、相互影响，从而为大型乙烯裂解装置实施控制和优化工艺参数打下基础。

3.3裂解过程工艺参数对产品收率的影响

3.3.1 停留时间的影响

在工业生产中，裂解温度与停留时间是影响裂解产物收率的关键因素，且两者之间密切相关，既相互依赖，又互相制约。由于辐射盘管中裂解反应是在非等温变容条件下进行的，很难计算其真实停留时间，本文以表观停留时间衡量裂解原料经过辐射盘管的时间，在其他条件不变的情况下，通过改变裂解原料的流量控制裂解原料的停留时间。F-T石脑油裂解主要产物收率与停留时间的模拟计算结果见图6。

图6 F-T石脑油裂解主要产物收率与停留时间的关系

在清洁管情况下，随着停留时间的增加，C2H4、C3H6和C4H6收率先升高后降低，而CH4和芳香烃（C6H6和BTX）的收率则呈逐渐增大趋势。这主要是因为：在短停留时间内，F-T石脑油一次反应进行不充分，原料转化不完全，C2H4、C3H6和C4H6收率较低，此时的芳香烃产率也很低，说明在短停留时间内，F-T石脑油主要发生一次反应，二次反应的作用不明显。但随着裂解原料在反应管内的停留时间增长，反应的进行程度也随之增加，生成的烯烃（C2H4、C3H6和C4H6）累积不断增加，并达到最大。从热力学上讲，反应深度进行到平衡状态时，烃类分解为碳和氢的反应更占优势[6]。因此，继续延长停留时间，二次反应作用会不断加剧，导致生成的烯烃总量少于参与反应的量，使得他们的收率逐渐减小。从芳香烃收率迅速增加的趋势也可以看出，随着停留时间的增加，二次反应作用不断加剧，聚合烃的收率增加。

由图6进一步比较裂解炉出口温度（COT）对裂解产物分布的影响可知，COT的升高对F-T石脑油的裂解有利也有弊的。F-T石脑油的裂解反应（一次反应）为吸热反应，从反应动力学分析，升高温度，烃类裂解生成乙烯的反应速度大于烃类分解为碳和氢的反应速度。在短停留时间下，提高COT，有利于提高C2H4、C3H6等烯烃的收率。但随着COT的升高，裂解深度增加，副产品CH4和芳香烃的收率增加，从而加快结焦速率，将会显著地缩短裂解炉运行周期。由此可见，要获得较多的乙烯，必须充分发挥烃类裂解生成乙烯的动力学优势，克服烃类分解为碳和氢在热力学上的优势。另一方面，反应温度愈高，裂解气愈易结焦；同时，温度愈高，对炉管材料的要求也愈高。因此，寻找适当的反应温度和停留时间非常重要。

3.3.2 裂解气温度分布的影响

进一步探讨了裂解反应温度沿反应管管长方向上的分布对裂解产物的影响规律，在入口温度（873K）、出口温度（1 123 K）、入口压力（0.14 MPa）和水油质量比为0.5不变的情况下，按图7所示工况改变管内温度分布，并进行模拟计算。

图7 裂解气温度沿反应管长度的分布

在图7所示4种工况下，裂解气温度分布对裂解主要产物收率的影响规律见图8。模拟计算结果表明，反应器内裂解气温度分布对裂解产物有显著影响。在所模拟的工况下，短停留时间、高反应温度有利于乙烯的生成，这与前面的研究结论一致。在温度分布工况1、停留时间为0.09 s～0.14 s的条件下，乙烯收率达到40.8%（质量分数）左右。随着裂解过程中的温度降低，需要延长裂解原料在反应管内的停留时间来获得乙烯的最大收率。对丙烯而言，在较高的裂解温度下，缩短停留时间，有利于提高其收率，但要适当控制裂解温度。无论是从乙烯收率角度出发，还是从丙烯收率及能耗等角度出发，合理的控制裂解过程温度分布对取得最大目标产物收率是非常有益的。

图8 裂解气温度分布对裂解主要产物收率的影响规律

4 结论和建议

4.1本文建立了针对F-T石脑油裂解过程的分子反应动力学模型，采用Runge-Kut t a算法来模拟研究反应管内流体流速、温度和组分浓度分布等情况，提出的模型可以较精准地预测F-T石脑油的裂解转化率和产物分布，可以用于F-T石脑油裂解产物分布预测，也可以用于裂解过程的参数优化。

4.2基于F-T石脑油裂解自由基反应稳态工艺数学模型，研究了裂解过程工艺参数，如停留时间、裂解气温度分布曲线等对F-T石脑油裂解产物收率的影响规律。模拟结果表明，各裂解工艺参数对产物组成分布产生重要影响，在满足反应管耐热条件下，高温、短停留时间有利于提高目标产物乙烯和丙烯的收率。模拟结果可以为工业F-T石脑油蒸汽裂解提供理论指导，为新型裂解炉的优化设计和制造提供参考。

符号说明：

Rj——第j种组分的摩尔流率，mol/（L·s）；

Fj——管内物质流量，mol/s；

din——微元段直径，m；

sij——第i个反应中生成第j种物质的选择性系数；

ri——第i个化学反应的反应速度，mol/（L·s）；

Cb——黑体辐射系数，5.67 W/（m2·K4）；

TG——炉膛烟气温度，K；

Do——炉管外径，m；

αk——对流传热系数，W/（m2·K4）；

Hs——炉膛辐射有效系数；

Tw——管壁温度，K；

d l——炉管微元段长度，m；

As——炉膛对流面积，m2；

k——管内总传热系数，kW/（m2·K）；

TF——裂解气温度，K；

a——管内传热系数，kW/（m2·K）；

δB——管壁厚度，m；

δC——焦层厚度，m；

λC——焦层导热系数，kW/（m2·K）；

λB——管壁导热系数，kW/（m2·K）；

λ——物料导热系数，kW/（m2·K）；

Cp——物料等压比热容，kJ/（kg·K）；

μ——物料黏度，Pa·s；

Wf——烃流量，kg/h；

WH2O——水蒸气流量，kg/h；

Hin——进入各微元段物料的焓，kJ/h；

Hout——出各微元段物料的焓，kJ/h；

ΔHr——各微元段物料反应热，kJ/h；

n——裂解反应过程中原料与产物总数目;

ΔH0r,j——各微元段物质j的标准生成热，kJ/mol；

Cp,j——管内物质j的热容，kJ/（mol·K）；

Tout，Tin——微元段内出、入口温度，K；

Nout,j,Nin,j——微元段内出、入口物质j的摩尔量，mol；

Din——管内径，m；

ρ——管内物质密度，kg/m3；

f——范宁摩擦系数，f=0.079 1/Re0.42

G——质量流速，kg/（m2·s）；

E——弯管折算系数，E=（ls+50lb）/（ls+lb），其中ls、lb为直管及弯头展开的长度，m。

d Pt——微元段压力，MPa。