几种不同给体单元的三甲基三嗪衍生物的合成及发光性质研究

操 玮，张敏莉，周瑞雪

（江汉大学 光电材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056）

有机分子具有较高的光电系数、较低的介电常数，生产成本较低，在设计和制造光学材料方面有相当的灵活性［1-3］。通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团，改变有机发光分子中的共轭长度，能十分便利地调整化合物的光电性质，构建新型有机光学材料。这类材料在光数据存储、分子光电［4］、激光技术、有机光子学［5］和非线性光学［3］等领域存在潜在应用价值。尤其由电子给体（donor，D）和电子受体（acceptor，A）形成大π共轭体系的分子，分子“裁剪”灵活，光学性质独特，其中苯胺、卟啉、咔唑、吡嗪、噻唑、吖啶［6］衍生物等为常用给体，三嗪［7］为主要的受体之一。所形成的四级体系A-π-D2、A2-π-D和八级体系A-π-D3、D-π-A3较偶极D-π-A体系表现出更优良的双光子吸收［8］；丰富可调的结构为研究激发过程、分子中局域化或离域化情况，以及电子转移过程提供了便利性。目前，已经有多种类的三嗪化合物应用在发光材料领域，如杂环化合物［9］、咔唑基三嗪化合物［10］等。

本研究沿用此设计思路，通过选择不同对称性的电子给体引入性能调整基团，构筑单取代、双取代和三取代的三嗪衍生物，探究其荧光等物理特性，并讨论不同结构体系和给受体单元对物质活性以及光学特性的影响。

1 材料合成与表征

1.1 实验材料

所使用的分析纯三甲基三嗪、双（4-9，9-二甲基-10（9H）-基）苯甲醛、苯甲醛、氢氧化钾、甲醇、四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯、1，6-二氧六环无水硫酸钠和二氯甲烷均从希恩思化学采购。

1.2 三嗪衍生物的合成

利用醇醛缩合反应制备三嗪衍生物。该合成路线（见图1）简单经济，其过程可概述为：反应物按表1中的摩尔比例加入，1～2当量的氢氧化钾提供碱性环境，氮气气氛保护，甲醇/乙醇/四氢呋喃或混合溶剂体作为溶剂（依据产物溶解性调整），待混合物溶解后回流反应过夜，获得粗产物。将所得粗产物溶于大量水中，用乙酸乙酯萃取3次，再用饱和食盐水萃取有机相2～3次，无水硫酸钠除水，去除溶剂，使用硅胶色谱柱分离纯化，乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂为洗脱剂，得到产物A、B、C、D。

表1 三嗪衍生物合成中反应物的摩尔比例和产率Tab.1 The ratios of start materials and yields in the reactions of the triazine derivatives

图1 三嗪衍生物的合成路线Fig.1 Synthesis routes of the triazine derivatives

1.3 产物表征

产物结构使用核磁共振波谱仪（布鲁克AVANCE III 400N（瑞士））辅助确定，产物光学性质使用紫外-可见光谱仪（日立U-3010（日本））、荧光光谱仪（日立F-4600（日本））和瞬态荧光光谱仪（爱丁堡FLS1000（英国））表征。由图2化学位移和积分情况可基本确定已获得系列目标产物。

图2 产物A、B、C、D的1 H核磁共振图谱Fig.2 1 H NMR spectra of A,B,C,D

2 量子化学计算

利用密度泛函理论（density functional theory，DFT）、B3LYP泛函和6-31G（d，p）基组对以上分子的基态结构进行优化，并对基态分子的最高占据轨道（highest occupied molecular orbital，HOMO）和最低未占据轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）的分布进行模拟。针对所合成的D-π-A型分子的电子结构，计算了前沿分子轨道中的电子密度分布（见图3）。

图3 分子B、C、D的HOMO-LUMO轨道能级和电子密度分布Fig.3 Schematic diagram of charge transfer of HOMO and LUMO levels in B,C,D

这些分子的结构均存在较大的共平面结构，这一类结构对分子的内电荷转移具有一定的提升作用，也会因其π-π堆积效应而对溶液发光产生一定的消极影响。另外，其结构特征与取代基有直接关联，B、C、D三种分子最高占据分子轨道（HOMO）的电子密度均主要位于吖啶环上，而对于拥有两种取代基的B、C分子，HOMO-1还在苯基环上具有局部电子密度，且对于D1-π-A-π-D22八级分子C，HOMO-1的π电子密度分布于两个苯基取代基之上。在跃迁到最低未占据分子轨道（LUMO）时，电子密度转移到缺电子的受体取代基三嗪部分以及与其相连的两个苯环上，与吖啶基上分布的HOMOπ电子云存在很小程度的重叠，表现在连接于吖啶和三嗪分子中间的苯环上，而对于D1-π-A-π-D2四级分子B，LUMO+1主要在另一个苯基受体部分具有局域电子密度。以上这些表明，所有联结三嗪受体的给体都倾向于参与分子内的电荷转移（intramolecular charge transfer，ICT）作用。在四级结构分子B和八级结构分子C的构型中，基态HOMO和LUMO能级基本处于稳定态。B不属于对称分子，C虽然属于对称分子，但却没有达到C3对称，因此HOMO和HOMO-1、LUMO和LUMO+1均没有出现近似简并的现象，这很大程度上是由于不同取代基的影响。由两个吖啶基取代形成的四级分子D则没出现上述情况，完全对称的构型使得HOMO和HOMO-1、LUMO和LUMO+1近似属于简并轨道。综上，同种或不同取代基联结的四级、八级分子的HOMO主要在给电子能力强的给体端具有局域电子密度，ICT作用也主要表现于此；计算得出B、C、D的HOMO-LUMO能级差分别为2.66、2.70、2.55 eV，考虑吖啶取代的前提，引入苯环取代或提高分子对称性对基态HOMO/LUMO能级差有轻微的影响。

以上分析表明，取代基和取代基的数量对分子的电子性质有影响，上述3种由吖啶给体（D）-π-三嗪受体（A）的扭曲π共轭为主体结构的分子均具有良好的光电性质基础。

3 结果与讨论

3.1 稳态光谱性能

通过测定分子的稳态紫外吸收光谱和荧光光谱，获得了它们在二氯甲烷溶剂中的基本光物理性质（见图4）。产物A、B、C、D分别在约298、323、276以及280 nm处存在最大吸收，峰位置变化不大，但B出现不明显的双峰。推测苯环供体的加入以及吖啶供体数量的增加对于紫外吸收峰位置有影响，但并不强。但是，由于苯环或吖啶基团的引入，B、C、D较A分子的π电子云的离域程度更强，吸收的强度也更高。对比B和C，两种结构都引入了苯环供体，但八级结构使得C具备更窄的吸收，强度降低。四级结构的分子B和D都有较强的紫外吸收，其中分子D的两个吖啶供体提供了更大的π共轭，使得D的吸收谱呈现4种结构中最窄且强的吸收［11-12］。

图4 化合物A、B、C、D的紫外可见吸收光谱（溶剂：二氯甲烷，1×10-5 mol/L）Fig.4 UV-vis spectra of A,B,C,and D in DCM solutions,1×10-5 mol/L

分子A、B、C的荧光发射波长（λemmax）基本位于蓝绿光区域（见图5），分别是：450、450和400 nm。D分子则仅有低强度的宽范围发射，位置在600～750 nm。A供体较其他结构最少，却表现出相对更高纯度的蓝绿色荧光性质，具备最小的半峰宽，其相对量子产率为1.16%；而B和C的荧光发射峰位置较A出现了大约25 nm的蓝移，并出现多重峰，相对量子产率分别为1.67%和2.42%。D的相对量子强度只有0.94%。考虑到分子B和D均属于四级分子，而D拥有更高的分子对称性及更强的电子供体单元，却表现出较低的荧光性质，其原因可能是D分子的更大共轭结构提供的π-π堆积［13］。

图5 化合物A、B、C、D的稳态荧光光谱（溶剂：二氯甲烷，1×10-5 mol/L）Fig.5 Fluorescent spectra of A,B,C,and D in DCM solutions,1×10-5 mol/L

此外，HOMO-LUMO能级差变化也与上述现象相符。良好的分子对称性对应着激发态的简并度提升［14］。因此，在分子中加入均匀的分支并不会增加激发态的密度，但可以提高分子内电子转移可能性，即一个均匀分支的加入并不会增加激发态的密度，不会导致HOMO-LUMO能级差的明显减小；而不同分支的引入则大大增加了激发态密度，导致D的荧光光谱相对A的产生红移。

3.2 瞬态荧光光谱

使用时间分辨荧光光谱仪以单光子计数法测定荧光衰减谱图，拟合计算化合物A、B、C、D的荧光寿命（见图6）。A、B、C、D溶液的瞬态光致发光衰减特征均为瞬时荧光衰减，双组分衰变时间分别为0.97和5.39 ns，1.21和4.57 ns，0.76和3.24 ns以及1.30和5.07 ns。A、B、C、D四种化合物在荧光衰减表现上处于同一水平，符合理论计算预期，即该类三嗪分子与不同供体构成的多级结构，其荧光性质主要由其中一对供受体所决定。

图6 化合物A、B、C、D的荧光寿命图Fig.6 Emission decays of A,B,C,D

4 结语

本文设计合成了一类三嗪衍生物，通过调整联结供体结构和数量，构建了4种化合物。涵盖线性、四级、八级等不同结构。通过对其光学性质的表征和高斯理论计算获得的基态HOMOLUMO能级分布相对照，发现所设计的分子结构确实具备理论上应有的基本光学性质，D-π-A型三嗪衍生物的光物理特性主要由一对电子给体单元D和三嗪受体单元的分子内电荷转移决定：联结苯环后的四级分子B与八级分子C的荧光性质相对接近，而更换了供体结构的四级分子B和D则有明显区别。