失效乙烯氧化制环氧乙烷催化剂的银回收工艺研究

2022-09-02张保明刘昱辰

中国资源综合利用 2022年8期

李梅，张保明，解雪，刘昱辰

（江苏北矿金属循环利用科技有限公司，江苏徐州 221121）

银是多种氧化反应催化剂的活性组分，如乙烯氧化制环氧乙烷、甲醇氧化制甲醛和乙二醇等。目前，我国环氧乙烷催化剂的装填量约为2 400 t，其载体多为α-氧化铝或富铝红柱石，载银量为9%～15%。甲醇氧化制甲醛和间二甲苯氨氧化制间二甲苯腈时，往往采用电解银或浮石银催化剂，浮石银催化剂是通过硝酸银浸泡浮石后高温焙烧而成的，其载体为氧化硅和氧化铝，活性组分银含量为38%～42%。含银催化剂一般使用2～3年后，其催化活性逐渐降低或失去，必须报废更换。我国每年更换的含银废催化剂为800～1 000 t，大部分含银废催化剂银含量为10%～20%，少数为40%左右，因此，含银废催化剂是非常重要的二次资源。

在含银废催化剂回收过程中，工业上一般采用强酸溶液将固态银溶解为银离子，并在溶液中进行贵金属银的综合回收。根据溶液种类的不同，银溶解过程主要有硝酸溶解法、硫酸溶解法、亚硫酸钠溶解法和氨水溶解法等。目前，含银较高的废催化剂通常采用硝酸溶解法，选择性浸出银，硝酸用量高，氮氧化物产生量大。经过探索试验，本研究选择双氧水作为添加剂，以硝酸体系浸出银，取得降低硝酸用量、减少氮氧化物产生量的效果。

1 试验部分

1.1 含银废催化剂来源

含银废催化剂为某化工厂失效乙烯氧化制环氧乙烷催化剂，该类催化剂以氧化铝为载体，主要活性成分为银，银含量介于10%～20%，本试验所用废催化剂银含量为14.098%

1.2 仪器与试剂

仪器有集热式恒温数显磁力搅拌器（上海予华仪器设备有限公司，DF-101S）、电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Agilent公司，ICP-OES725）、砂芯过滤装置（建湖亚东玻璃仪器厂，容积1 000 mL）。试剂有盐酸、硝酸、双氧水、过氧化钠、过氧化钾、高锰酸钾、氨水和水合肼等，所用试剂均为分析纯。

1.3 浸出

硝酸浸出含银废催化剂中的贵金属银是工业生产中常用的浸出方法，该方法适用于银含量较高的废催化剂，主要用于溶解单质银和银的氧化物等形态的固态银。本文选用稀硝酸对废催化剂中的银进行浸出，利用稀硝酸与银反应生成NO，通过加入添加剂，使得NO迅速被氧化成NO，进而溶解于水形成HNO。

工业应用过程中，通过反应釜的循环和喷淋装置，对反应溶液进行循环和喷淋，可促使产生的氮氧化物更好地溶解于水中形成硝酸，然后加以循环利用，从而有效减少硝酸消耗，控制氮氧化物溢出。反应过程中通过控制添加剂的用量，使银的浸出率达到最高，同时氧化物溢出量最少。

采用稀硝酸溶解银时，化学方程式为

氮氧化物气体被氧化后溶于水形成稀硝酸，化学方程式为

1.4 试验方法

利用硝酸浸出含银废催化剂，液固比为5∶1时，对浸出温度、硝酸用量（银∶硝酸）及添加剂用量（银∶添加剂）进行单因素条件试验，其中添加剂为双氧水、过氧化钠、高锰酸钾、过氧化钾等的一种或多种，得到可视黄烟产生量最少且银浸出率最高的工艺参数。

2 结果与讨论

2.1 浸出温度对银浸出率的影响

浸出条件如下：液固比为5∶1，硝酸用量（银∶硝酸）为1∶1，浸出温度分别为40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃和100 ℃。温度对银浸出率的影响如图1所示。经温度条件试验，最佳温度为80 ℃。当液固比为5∶1，银与硝酸理论比为1∶1，温度为80 ℃时，银浸出率为99.648%。

图1 温度对银浸出率的影响

2.2 硝酸用量对银浸出率的影响

浸出条件如下：浸出温度为80 ℃，液固比为5∶1，硝酸用量（银∶硝酸）分别为1∶1、1.0∶1.3、1.0∶1.5、1∶2。硝酸浸出含银废催化剂时，无论采用浓硝酸还是稀硝酸，不可避免地都会产生大量的NO气体，对操作工人健康造成很大危害，环境污染极为严重。因此，有必要控制硝酸浓度及用量，减少氮氧化物的产生量，达到最佳的银浸出效果。硝酸用量对银浸出率的影响如图2所示。经硝酸用量条件试验，最佳银与硝酸理论比为1.0∶1.3。当液固比为5∶1，浸出温度为80 ℃，银与硝酸理论比为1.0∶1.3时，银浸出率为99.75%。

图2 硝酸用量对银浸出率的影响

2.3 添加剂对银浸出率的影响

浸出条件如下：浸出温度为80 ℃，液固比为5∶1，硝酸用量（银∶硝酸）为1.0∶1.3，添加剂用量（银∶添加剂）分别为1∶1、1.0∶1.3、1.0∶1.5、1∶2。添加剂用量对银浸出率的影响如图3所示。经添加剂用量条件试验，最佳银与添加剂理论比为1.0∶1.5。当液固比为5∶1，硝酸用量为1.0∶1.3，银与添加剂理论比为1.0∶1.5时，银浸出率达到99.986%，全程无明显氮氧化物黄烟溢出。