电氧化法制备APT的新工艺研究

马鑫铭，张正阳，杨永强

（矿冶科技集团有限公司，北京 100160）

仲钨酸铵（APT）是钨冶金及钨化工领域的重要中间产品，绝大部分钨冶金的终端产品需要通过APT来制取，如硬质合金、金属钨材、偏钨酸铵等。因此，从钨酸铵溶液中结晶制备APT是钨冶炼过程中重要的工序之一。

现在工业上应用的APT制备工艺有蒸发结晶法、酸中和法和冷冻结晶法。蒸发结晶法是现在工业应用的主流工艺，该工艺利用高温（工业上一般为90～100 ℃）下氨气（NH）易挥发的性质，脱除溶液中的氨气从而降低钨酸铵溶液的pH。当钨酸铵溶液pH为8.5时，仲钨酸根迅速生成，仲钨酸根聚合并且和铵根离子结合形成APT沉淀。蒸发结晶法工艺及设备简单，易实现大型化，同时还有一定的提纯作用。但是，蒸发结晶需要鼓入大量热气将氨氮吹脱成氨气带离溶液，因此其效率较低且能耗高，同时吹脱的氨气容易造成污染且回收处理成本较高。酸中和法也是生产APT的重要方法，该工艺的原理是：将盐酸加入钨酸铵溶液进行中和，控制溶液pH在7.0～7.5，静置一段时间，溶液中的(NH)WO转化为APT沉淀析出。酸中和法具有工艺简单、产品粒度易于控制的优点，但是需要加入盐酸，相应地带入HCl中所含的杂质，故生产的APT纯度较低。冷冻结晶法先用液氮将钨酸铵溶液全部迅速冷冻，然后在真空条件下适当升高温度（不能导致解冻），使其中的HO、NH升华，最终得到仲钨酸铵粉末。冷冻结晶法固化时间极短，因此不发生偏析现象，生产的APT粒度较细且成分均匀，可以用于制备超细钨粉。但是，冷冻结晶法的缺点显而易见，制备过程用到液氮，因此成本较高，且制备的APT中杂质含量较多。因此，开发一种既不影响钨结晶又能解决氨氮问题的低能耗新工艺具有较大的研究价值。

钨酸铵溶液可以看作一种含有氨氮与氯离子的溶液，其中含有一定浓度的氯离子。电氧化法电解制备APT，是利用电氧化产酸的原理使钨酸铵溶液的pH降低，进而结晶析出APT。此方法既避免引入杂质离子，又可以去除钨酸铵溶液中的氨氮（氨分子），避免因蒸发结晶而导致高能耗问题，实现钨酸铵溶液结晶过程的高效清洁生产。本试验拟从时间、氯离子浓度、电流密度、温度和转速等方面对钨结晶进行研究。

1 试验原料、设备装置及操作方法

1.1 试剂及仪器

试验使用的主要试剂及仪器如表1和表2所示。试剂主要有氯化铵、硫代硫酸钠、酒石酸钾钠、氢氧化钾、二氯化汞和碘化钾，仪器主要有电子节能控温仪、水浴锅、可见分光光度计、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）和电热恒温干燥箱。

表1 主要试剂

表2 主要仪器

1.2 试验装置及操作方法

1.2.1 钨酸铵溶液配制

首先，按照1.2∶1.0至1.5∶1.0（钨酸∶水）的比例，将钨酸加水调和成浆并加热，使其保持在70～80 ℃。然后，将钨酸加入剧烈搅拌的浓氨水中，在50 ℃的温度下反应0.5 h。用布氏漏斗进行真空抽滤，得到滤液，然后将一定质量的氯化铵固体溶解在滤液中，配制成模拟钨酸铵溶液。

1.2.2 电解

电解试验装置如图1所示，取氨溶所得到的钨酸铵溶液40 mL置于烧杯中，放入转子并插入电极（阳极为Ti/RuO组成的尺寸稳定阳极，阴极为钛片），然后将烧杯放入水浴锅中并通过向内插置的水银温度计读取溶液的真实温度。首先打开水温锅进行加热，烧杯内钨酸铵溶液达到设定温度值时，打开直流电源并控制电流恒定进行电解。隔一段时间用注射器（顶端接滤膜过滤器）吸取1 mL溶液，分析其钨浓度，计算钨的结晶率。试验完毕关闭电源，用抽滤机进行真空抽滤。

图1 纯钨化合物制备试验装置

1.3 分析方法

采用纳氏试剂比色法测定氨氮，采用电感耦合等离子体光谱仪（ICP）测定钨含量。

2 试验结果与讨论

2.1 时间对钨结晶的影响

图2 反应时间对钨结晶和氨氮降解的影响

从氨氮脱除率变化趋势可以看出，当电解时间为0～2 h时，随着反应时间的延长，氨氮脱除率以较快的趋势上升，但是电解时间超过2 h后，氨氮脱除率逐渐减缓。研究发现，pH对电化学氧化降解氨氮的效果影响较大，反应开始时，钨酸铵溶液pH较高，通过电氧化的作用，氨氮在氧化脱除过程将产生活性氯，使溶液pH不断下降，从而导致电化学氧化氨氮的速率降低。当电解时间为0.5～2.0 h时，pH下降虽然能够导致电化学氧化氨氮的速率下降，但同时也促进了钨酸铵溶液的中和结晶，使其析出仲钨酸铵沉淀，所以氨氮氧化速率基本不变。当电解时间超过2 h后，氨氮脱除速率明显变缓。

2.2 水温对钨结晶的影响

在反应时间为2.5 h、电流为1.5 A、氯离子浓度为1 mol/L、转速为400 r/min的条件下，考察了不同温度对钨结晶的影响，试验结果如图3所示。从图3可以看出，反应温度为10～40 ℃时，随着温度的升高，钨的结晶率有所提高，原因可能是反应温度升高导致溶液中游离氨分子挥发成氨气的速率加快，溶液pH下降速率加快，促进了晶粒的形成与长大。这说明在此温度范围内温度对钨结晶及氨氮脱除的影响较小。然而，温度从20 ℃升高至40 ℃，钨的结晶率只提高6%，提升幅度较小。升高温度会加剧反应能耗，因此反应在常温下进行即可。

图3 水温对钨结晶的影响

2.3 转速对钨结晶的影响

在反应时间为2.5 h、水温为30 ℃、电流为1.5 A、氯离子浓度为1 mol/L的条件下，考察了不同转速条件对钨结晶的影响，试验结果如图4所示。

图4 转速对钨结晶的影响

从图4可以看出，在转速为100～400 r/min的条件下，钨的结晶率随转速的提升而逐渐升高，转速为400 r/min时，结晶率达到最高，为86.3%。继续提高转速至500 r/min，钨的结晶率反而下降。经分析，在转速较低的情况下，提高转速可以使阳极产生的氯气与钨酸铵溶液充分混合，促进氯气在水中溶解，也可以增加溶液的混合程度，在结晶过程中提升晶粒长大速度，所以钨的结晶率有所提高，但是当转速过快时，氯气在溶液中的溶解率反而降低，一部分氯气逸出，导致电流效率降低，钨的结晶率有所下降。

2.4 电流对钨结晶的影响

在反应时间为2.5 h、水温为30 ℃、电流为1.5 A、氯离子浓度为1 mol/L的条件下，考察了电流对钨结晶的影响，试验结果如图5所示。从图5可以看出，在电流较低的情况下，钨的结晶率随电流的增大而增大，但总体维持在较低的水平。但是，当电流从1 A提升至1.5 A时，钨的结晶率有了明显提升，从20%增长到85%。之后继续提高电流，钨的结晶率变化不大，维持在86%左右。这可能是因为在电流较低的情况下，施加在电极的电压偏低，钨酸铵溶液pH又较高，所以导致阳极的副反应析氧反应作用较强，溶液pH下降缓慢导致钨的结晶率不高。当电流增大至一定程度时，阳极的析氯反应占据主导地位，因此钨的结晶率有了显著提高。当电流进一步提高时，反应速度有所加快，但是对钨的结晶率影响不大。电流过大时，试验观察到阳极表面吸附有白色与黄色固体。经分析，电流增大可能导致电极表面电流密度增大，阳极附近活性氯浓度过高，APT结晶并吸附在阳极上转化为钨酸，或者是钨酸根直接在阳极表面与H结合为钨酸析出。综合分析后，选用1.5 A作为试验电流。

图5 电流对钨结晶的影响

从图6可以看出，随着电流的增大，结晶产物中(NH)(HWO)(HO)衍射峰强度增大，电流提高至1.5 A后，衍射峰强度更是提升明显。但是，观察发现，这时也出现许多杂峰，结合结晶产物由白色逐渐变为黄色的试验现象可以推测，当电解反应进行时，一部分(NH)(HWO)(HO)与H反应生成无定形的钨酸沉淀或者是钨酸根直接与H结合形成钨酸。

图6 不同电流条件下钨结晶产物的X射线衍射（XRD）光谱图

2.5 氯离子浓度对钨结晶的影响

在反应时间为2.5 h、水温为30 ℃、转速为400 r/min、电流为1.5 A的条件下，考察了氯离子浓度对钨结晶的影响，试验结果如图7所示。从图7可以看出，在溶液中没有氯离子存在的情况下，钨的结晶率为0%，这是因为电氧化过程中只有氯离子存在的间接氧化才能产生氯气，从而降低钨酸铵溶液的pH，析出APT。从图7可以看出，当氯离子浓度为0～1 mol/L时，随着氯离子浓度的增大，钨的结晶率升高。这是因为氯离子浓度增大能够显著提高电化学氧化过程的活性氯浓度，使得pH下降速率增大，所以电解2.5 h后有了较高的结晶率。当氯离子浓度超过1 mol/L时，反应速率提升不大，因此钨的结晶率基本不变。

图7 氯离子浓度对钨结晶的影响

3 结论

基于电化学氧化产酸原理，将蒸发结晶过程改为电化学氧化酸化结晶过程，取得较好效果。随着反应时间的延长，钨的结晶率和氨氮的去除率均呈上升趋势。在一定范围内，提高反应的转速能够提升钨的结晶率，但是当转速超过400 r/min时，提高转速反而降低了钨的结晶率。在10～40 ℃的温度范围内，温度升高能提高钨的结晶率，但是提升幅度较小。在一定范围内，随着电流的增大与氯离子浓度的提高，钨的结晶率逐渐上升，但是当电流超过2 A，氯离子浓度超过1 mol/L时，钨的结晶率变化不大。电化学氧化结晶过程钨的结晶率较高，控制反应条件可得到结晶产物(NH)(HWO)(HO)或钨酸。