气相色谱法测定环境空气中的总烃、甲烷和非甲烷总烃

郑玉凤，郝露露

（安徽省宣城生态环境监测中心，安徽 宣城 242000）

甲烷广泛存在于自然界中，是最简单的烃，天然气、沼气、油田气和煤矿坑道气（瓦斯气）的主要成分均是甲烷。气相色谱仪的氢火焰离子化检测器（FID）中有响应的气态碳氢化合物的总和被称为总烃；总烃扣除甲烷后的气态碳氢化合物的总和（结果以碳计）即为非甲烷总烃，主要包含C～C的碳氢化合物。通常，大气中烃类的含量很低，其环境源可分为自然来源和人为排放，主要来源于汽车尾气、工业排放、油类燃烧、石油及石油制品的储存和运输损耗以及植物排放等，一旦超过一定浓度，就会影响人体的中枢神经系统、上呼吸道系统、消化系统和皮肤黏膜等，还将引起过敏反应及神经毒性。烃类还会与氮氧化物发生一系列光化学反应，形成光化学烟雾，产生更大的危害。因此，总烃和非甲烷总烃是常用于指示大气中有机污染物的综合性指标，为了减少温室气体的排放，保护大气环境，加强对甲烷、烃类及其衍生物的环境监测和管理迫在眉睫。

目前，测定环境空气中的甲烷、总烃、非甲烷总烃多采用气相色谱法，主要有分次测量法、加氧法、活性炭气相色谱法和直接测定法等。这些方法大多为填充柱，操作烦琐、分离效果差，误差较大。本文采用毛细管柱直接进样-气相色谱法的方式检测环境空气中甲烷、总烃、非甲烷总烃，操作过程简单、分析速度快、数据准确度与精确度高，避免了用不锈钢填充柱分析非甲烷总烃所引起的误差，其适用于大批量环境空气样品的总烃、甲烷和非甲烷总烃分析。

1 试验部分

1.1 方法原理

将环境空气样品直接注入具有FID检测器的气相色谱仪，先在总烃柱上测定总烃的含量，再在甲烷柱上测定甲烷的含量，总烃与甲烷的差值就是非甲烷总烃的含量。

1.2 仪器和试剂

主要测定仪器是Agilent7820A型气相色谱仪（具FID检测器）。进样器采用带1.0 mL样品定量环的进样阀。甲烷柱采用不锈钢材质，规格为2 m×3.175 mm，内填充粒径60～80目的GDX-104担体；总烃柱采用不锈钢材质，规格为2 m×3.175 mm，内填充粒径60～80目的硅烷化玻璃微珠。

全玻璃材质注射器规格为100 mL。除烃空气的总烃含量（含氧峰）不大于0.40 mg/m（以甲烷计）。甲烷标准气浓度分别为1.00 µmol/mol、2.00 µmol/mol、4.00 µmol/mol、8.00 µmol/mol和16.0 µmol/mol，平衡气为氮气。氮气纯度不小于99.999%，氢气纯度不小于99.999%，空气纯度不小于99.999%。

1.3 仪器参数

气相色谱仪具体分析条件如下：进样口温度为100 ℃；柱温为80 ℃；检测器温度为200 ℃；载气（氮气）流量为15 mL/min；燃烧气（氢气）流量为30 mL/min；助燃气（空气）流量为300 mL/min；毛细管柱尾吹气（氮气）流量为15 mL/min；采用不分流进样；进样量为1.0 mL。

1.4 试验方法

1.4.1 校准曲线的绘制

用预先放入一片硬质聚四氟乙烯小薄片的100 mL玻璃注射器，由低浓度到高浓度依次抽取校准系列1.00 µmol/mol、2.00 µmol/mol、4.00 µmol/mol、8.00 µmol/mol和16.0 µmol/mol的甲烷标准气，注入1.0 mL至气相色谱仪，分别测定总烃和甲烷。先以总烃的浓度（µmol/mol）为横坐标，以相应的峰面积（pA）为纵坐标，绘制总烃的校准曲线；再进甲烷样品，先以甲烷的浓度（µmol/mol）为横坐标，对应的峰面积（pA）为纵坐标，绘制甲烷的校准曲线。

1.4.2 样品采集

玻璃注射器用样品气清洗至少3次，采样后立即用惰性密封头密封，保持针头端向下，放入样品保存箱保存和运送，小心轻放，防止破损。样品常温避光保存，尽快分析完成，放置保存时间不得超过8 h。

1.4.3 样品分析

一是总烃和甲烷的测定。用100 mL玻璃注射器抽取待测环境空气样品，其通过带1.0 mL样品定量环的进样阀进入气相色谱仪进行测试，计算出甲烷含量，并扣除氧峰的面积，计算总烃含量。二是氧峰的测定。1.0 mL除烃空气进入总烃柱，测得氧峰面积。三是全程序空白的测定。全程序空白样品按照绘制校准曲线的步骤和测试分析条件测定。

2 结果与分析

2.1 校准曲线的绘制

以浓度为轴，响应（峰面积）为轴，分别测定浓度系列1 µmol/mol、2 µmol/mol、4 µmol/mol、8 µmol/mol、16 µmol/mol的总烃和甲烷，绘制校准曲线。总烃标准曲线为=67 410+81 721，相关系数为0.998；甲烷校准曲线为=82 926-1 578，相关系数为0.999 1。相关系数符合质控的要求。总烃、甲烷图谱如图1、图2所示。

图1 总烃图谱

图2 甲烷图谱

2.2 全程序空白

分别取实际样品K1805171-1、K1805171-2，按照与绘制校准曲线相同的操作步骤和分析条件测定。测定结果均低于检出限，具体数据如表1、表2所示。

表1 总烃全程序空白数据

表2 甲烷全程序空白数据

2.3 精密度试验

针对浓度为16.0 µmol/mol的甲烷标准气，分别进行总烃和甲烷的连续6次平行测定，具体结果如表3和表4所示。总烃测定结果平均值为16.1 µmol/mol，标准偏差为0.25 µmol/mol，测定结果的相对标准偏差为1.6%；甲烷测定结果平均值为15.5 µmol/mol，标准偏差为0.33 µmol/mol，测定结果的相对标准偏差为2.1%。

表3 总烃精密度试验

表4 甲烷精密度试验

2.4 准确度试验

对浓度为16.01 µmol/mol的甲烷标准气进行甲烷的测定，甲烷的测定结果为16.2 µmol/mol，在2%的不确定度范围内，符合检测要求。对浓度为16.01 µmol/mol的甲烷标准气进行总烃的测定，总烃测定结果为15.8 µmol/mol，在2%的不确定度范围内，符合检测要求。这说明此方法准确可靠，满足分析要求。

3 结论

试验结果显示，气相色谱法测定环境空气中的总烃、甲烷和非甲烷总烃，其标准曲线、方法的准确度和精密度结果准确可靠，均达到应用要求。采用毛细管柱直接进样-气相色谱法代替填充柱法，避免了用不锈钢填充柱分析非甲烷总烃所引起的误差，操作过程简单、分析速度快、数据准确度与精确度高，适用于大批量环境空气样品的总烃、甲烷和非甲烷总烃分析。