双功能催化剂中分子筛组分的结构对合成气转化过程中甲烷选择性的影响

梁耀镇，吕 帅，张煜华，王 立，李金林

(中南民族大学 催化转化与能源材料化学教育部重点实验室 催化材料科学湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074)

通过费-托合成技术可以将合成气(CO+H2)高效催化转化为各类烃类产品[1]。发展以费-托合成为核心的合成气转化技术能有效降低当前对化石能源的过度依赖，促进能源结构转型。长久以来，精准调控费-托合成催化剂选择性、实现合成气的定向转化一直是亟待解决的难题[2]。由于C-C偶联和加氢过程在开放的金属表面难以被精准调控，导致CH4和C5+选择性过高。近年来发展的氧化物-分子筛双功能催化剂使CO解离和C-C偶联过程分别在两个不同的活性位点上进行，且将偶联反应限域在分子筛微孔孔道内部，通过调控分子筛的酸性和孔道性质能有效实现催化剂选择性的调控[3-5]，大大拓宽了合成气转化乃至C1分子转化的思路。氧化物组分和分子筛组分的空间距离对催化剂选择性至关重要。通常，CO在氧化物组分上进行活化，生成中间物种，中间物种再迁移至分子筛组分进行进一步反应。根据氧化物组分不同，中间物种可能为甲醇、二甲醚、烯酮或烃类。以甲醇、二甲醚和烯酮为中间物种的双功能催化剂的性能通常随着两组分亲密度的增加而提高[6-8]；以烃类为中间物种的氧化物组分通常由常规费-托合成金属构成，这时，氧化物组分与分子筛组分之间的空间距离对产物的影响存在较大争议，尤其是对CH4选择性的影响。Udaya等[9]研究发现，当在传统费-托合成催化剂中混入ZSM-5分子筛后，产物中芳烃选择性显著升高，但是CH4选择性也随之升高。Gormley等[10]也发现，将ZSM-5分子筛与Co/SiO2催化剂混合会提高CH4选择性。Aguiar课题组[11]发现不同分子筛与Co/SiO2催化剂混合不会提高CH4选择性。Gascon课题组[12]将CH4选择性的提高部分归因于功能催化剂床层中的热传导导致的催化剂局部过热。

为了明确双功能催化剂中分子筛组分对CH4选择性的影响机制，作者以CoMn催化剂为氧化物组分，与不同分子筛分别进行物理混合，设计一系列模型双功能催化剂，通过考察分子筛组分的酸密度、硅铝比(Si/Al)对合成气转化过程中CH4选择性的影响，探讨双功能催化剂中分子筛组分导致CH4选择性升高的机制。

1 实验

1.1 试剂与仪器

分子筛H-beta、ZSM-5、MOR、SAPO-34，天津南化催化剂有限公司；γ-Al2O3、SiO2，Sasol公司。除特别说明外，所用试剂未进一步处理。

Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪；Agilent GC7890B型气相色谱仪(配有1个TCD，2个FID检测器，色谱柱为分子筛、Innowax和Al2O3毛细管柱，载气为氦气)；Agilent GC6890N型气相色谱仪；Agilent GC7890A型气相色谱仪；Agilent GC4890型气相色谱仪。

1.2 双功能催化剂的制备

采用熔融法[13]制备CoMn催化剂。称取5.00 g尿素和3.00 g葡萄糖于100 mL烧杯中，用玻璃棒搅拌使两组分混合均匀；置于165 ℃加热套中，至两组分熔融成均一透明混合相；依次加入1.34 g 50%Mn(NO3)2溶液、0.006 3 g NaNO3、2.18 g Co(NO3)2·6H2O，搅拌均匀至无气泡冒出；将烧杯移入180 ℃鼓风干燥箱中保持24 h；降温，将得到的黑色样品研磨成粉末，置于陶瓷方舟中并转移至管式炉中；在高纯氮气气氛下以2 ℃·min-1升温至400 ℃并保持0.5 h，再以2 ℃·min-1升温至650 ℃焙烧2 h；降温，转移至马弗炉中，在空气气氛下以2 ℃·min-1升温至300 ℃焙烧2 h，得到黑色粉末，即为CoMn催化剂。

按质量比1∶5将CoMn催化剂与不同分子筛(H-beta、ZSM-5、MOR、SAPO-34)分别进行物理混合，制备双功能催化剂CoMn+H-beta、CoMn+ZSM-5、CoMn+MOR、CoMn+SAPO-34。

1.3 双功能催化剂的性能评价

双功能催化剂的费-托合成反应性能评价在固定床反应器上进行，反应管为内径6.35 mm的不锈钢管。称取一定量的双功能催化剂装入反应管，在还原开始前对反应器进行氮气憋压检漏，然后对催化剂进行纯氢气常压还原，空速为8 L·g-1·h-1，还原温度为300 ℃，升温速率为2 ℃·min-1，还原时间为5 h。还原完成后将反应器降温至100 ℃以下，开始通入混合气(45%CO、45%H2、10%N2)，空速为4 L·g-1·h-1，待混合气流量含量稳定后调节背压阀，使反应器压力升至0.1 MPa，缓慢升温至250 ℃进行反应。反应尾气中的H2、CO、CH4、CO2、C2～C9烃类由Agilent GC7890B气相色谱仪在线分析；通过冷肼(4 ℃)和热肼(80 ℃)收集蜡样、油样和水样，分别由Agilent GC6890N、Agilent GC7890A、Agilent GC4890气相色谱仪离线分析。按下式分别计算CO转化率和产物选择性(计量单位均为mol)：

C2～C4选择性(SC2～SC4)=

C5+选择性=1-SCH4-SC2-SC3-SC4

通过化学吸附仪，采用氨气程序升温脱附法(NH3-TPD)测定双功能催化剂的酸密度和酸性位点数。升温程序如下：催化剂在持续通入氢气下升温至300 ℃预处理3 h后，在氩气气氛下降温至100 ℃，通入5%NH3-He混合气吸附1 h，随后用氦气吹扫，最后在氦气气氛下以10 ℃·min-1从100 ℃升温至800 ℃。脱附出来的NH3用TCD记录信号。

2 结果与讨论

2.1 双功能催化剂对合成气转化过程中产物选择性的影响

分别将CoMn催化剂及双功能催化剂CoMn+H-beta、CoMn+ZSM-5、CoMn+MOR、CoMn+SAPO-34用于合成气转化过程，考察不同催化剂对产物选择性的影响，结果如图1所示。

图1 不同催化剂对产物选择性的影响Fig.1 Effect of different catalysts on product selectivity

由图1可以看到，使用CoMn催化剂时，CH4、C2～C40(低碳烷烃)、C2～C4=(低碳烯烃)、C5+选择性分别为14.7%、7.3%、52.1%、25.9%；使用双功能催化剂时，由于合成气在CoMn催化剂上生成的烯烃物种扩散到分子筛组分酸性位点上发生二次反应，分子筛的孔道结构和酸性特质决定了最终的产物分布，CH4、C2～C40选择性上升，C2～C4=选择性下降，推测这是由于物理混合方式使两组分的催化活性中心空间距离更短，更有利于加氢所导致的，与文献[14]报道一致。使用CoMn+H-beta双功能催化剂时，CH4、C2～C40、C2～C4=、C5+选择性分别为24.2%、54.1%、3.2%、18.5%；使用CoMn+ZSM-5双功能催化剂时，CH4、C2～C40、C2～C4=、C5+选择性分别为17.1%、42.5%、11.6%、28.8%，生成的烯烃中间体加氢严重，其O/P值(C2～C4=与C2～C40的选择性比值)为0.27(表1)；使用CoMn+MOR双功能催化剂时，CH4、C2～C40、C2～C4=、C5+选择性分别为22.8%、14.9%、27.5%、34.8%，同样的烯烃发生二次反应加氢导致较低的O/P值(1.85)；使用CoMn+SAPO-34双功能催化剂时，CH4、C2～C40、C2～C4=、C5+选择性分别为23.4%、12.6%、26.0%、38.0%。

表1 不同催化剂对合成气转化过程的影响

2.2 双功能催化剂对合成气转化过程中CH4选择性的影响

2.2.1 分子筛组分的酸密度和Si/Al值对CH4选择性的影响

分子筛中的B酸主要源自于与Al和Si骨架桥联的羟基，L酸源自于骨架中的Al原子和骨架外氧化铝。为明确加入分子筛组分后CH4选择性升高的根本原因，考察分子筛组分的酸密度和Si/Al值对CH4选择性的影响，结果如图2所示。

由图2可以看到，CH4选择性随着分子筛组分酸密度的增加整体呈上升趋势，随着分子筛组分Si/Al值的增大整体呈下降趋势。也就是说，双功能催化剂中分子筛组分的Al物种很可能是导致合成气转化过程中CH4选择性升高的根本原因。

图2 分子筛组分的酸密度(a)和Si/Al值(b)对CH4选择性的影响Fig.2 Effects of acid density(a) and Si/Al value(b) of molecular sieve component on CH4 selectivity

2.2.2 分子筛组分的Al物种对CH4选择性的影响

为了验证双功能催化剂中分子筛组分的Al物种是导致合成气转化过程中CH4选择性升高的根本原因，将CoMn催化剂分别与SiO2、γ-Al2O3混合制备模型双功能催化剂，应用于合成气转化过程中，考察分子筛组分的Al物种对产物选择性的影响，结果如图3所示。

由图3可以看到，使用CoMn+SiO2双功能催化剂时，CH4选择性反而降低，这可能与SiO2良好的导热性有关；使用CoMn+γ-Al2O3双功能催化剂时，CH4选择性升高到29.3%，充分证实了双功能催化剂中分子筛组分的Al物种是CH4选择性升高的根本原因。

图3 分子筛组分的Al物种对产物选择性的影响Fig.3 Effect of Al species in molecular sieve component on product selectivity

2.3 讨论

早在2012年，Wischert等[15]通过实验和理论计算证实了γ-Al2O3中三配位的Al物种能够使H2以异裂的方式解离；2017年，Karim等[16]设计了精密实验证实了解离的H物种可以在γ-Al2O3表面迁移；2019年，Vityuk等[17]也证实了H-β分子筛中的骨架外Al物种能够使H2在室温下解离。本实验发现，当CoMn催化剂与分子筛进行物理混合后，会有部分CoMn催化剂与分子筛中的Al物种紧密接触，反应发生时，部分CO和H2在CoMn催化剂表面解离，并反应生成烯烃；而部分H2能够在分子筛的骨架外Al物种上异裂，被解离的H物种可能会部分迁移至CoMn催化剂表面，促使其表面H物种浓度增加，进而提高CH4选择性。

为了进一步证实是与CoMn催化剂接触的Al物种加速了CH4的生成，将γ-Al2O3在1 200 ℃高温焙烧后与CoMn催化剂混合制备双功能催化剂CoMn+γ-Al2O3-1200。发现高温焙烧能够使γ-Al2O3比表面积减小，并使Al物种形成更稳定的六配位结构，与CoMn催化剂混合后可使合成气转化过程中CH4选择性明显降低(图3)。表明，只有特定结构的Al物种才能解离H2，促进CH4的生成，即合成气转化过程中CH4选择性与氧化物-分子筛双功能催化剂中分子筛组分的骨架外Al物种形态息息相关。

3 结论

通过设计一系列模型双功能催化剂，考察了氧化物-分子筛双功能催化剂中分子筛组分的结构对合成气转化过程中CH4选择性的影响。结果显示，双功能催化剂中分子筛组分的Al物种是导致合成气转化过程中CH4选择性升高的根本原因；Al物种能够解离H2，使催化剂表面H物种浓度增加，提高CH4选择性，但是只有特定形态的Al物种才能促进CH4的生成。这个结论为设计高效、低CH4选择性的双功能催化剂提供了指导。