全纤维基柔性非对称超级电容器的构建与性能研究

邱美佳,孙鹏,麦文杰

（暨南大学物理学系，思源实验室，广州市真空镀膜技术与新能源材料重点实验室，广东省真空镀膜技术与新材料工程技术研究中心，广东 广州 510632）

随着柔性电子设备逐渐普及到人们的日常生活中，为其持续供应能量的柔性电荷存储设备的开发显得尤为重要。有机体系的锂/钠离子电池等器件作为柔性储能设备时存在较大的安全隐患及工艺加工难度［1］。因此，有效开发安全、经济环保的柔性水系器件成为研究热点［2，3］。在各类水系储能设备中，超级电容器因其功率密度高、能量密度可观、安全性极高，以及电极材料易于实现柔性化等优势，已获得研究者们的广泛关注［4，5］。

超级电容器根据储能机理一般可分为双电层电容器及赝电容器两类［6，7］。双电层电容器主要依靠电极表面可观的活性比表面积，实现对电解液中极性离子的有效吸/脱附以存储/释放电荷，具有可靠的循环稳定性，但电容量较小，一般以碳材料为代表［8-10］。赝电容器又可以细分为氧化还原式赝电容和离子嵌入/脱出式赝电容，相比于双电层电容，其还具有离子发生价态变化所带来的额外电荷存储，电容量较大，但稳定性相对较差，以过渡金属氧化物、导电聚合物等材料为代表［11，12］。为了进一步提升能量密度，可以通过将正负极材料进行有效匹配及提升电压窗口来实现［13-16］。

如何将活性储能材料高效、牢固地附着在导电柔性基底上，是需要持续探索和改进的重要课题。通过各类原位生长策略（水热法、物理/化学气相沉积法、电化学沉积法等），将有助于活性材料与基底之间形成较强的物理或化学相互作用［17］。电化学沉积法（工业生产中也称为电镀法）是一类操作便捷、普适性高，并且可靠性强的常用策略［18，19］。如进一步在宏观一维结构的导电纤维上通过成熟的电化学沉积技术修饰牢固、高性能的活性材料，构筑具有设计灵活、机械柔韧性优异的一体化纤维状非对称超级电容器，则可以有效集成于未来的智能柔性电子设备或衣物中，提升生活及生产质量［20-24］。

通过在柔性碳纤维（CF）上利用全电化学沉积的方法，分别构筑纳米蠕虫状（PANI）及三氧化钨（WO3）纳米绒毛（NNPs）材料作为正、负极材料，并进一步组装成为全纤维基一体化的非对称柔性超级电容器。该电容器展现出优异的电化学储能容量（具体性能）及机械稳定性能，可望作为未来各类柔性电子设备的新型能源供给。

1 实验部分

1.1 实验药品及原材料

原材料及实验药品，包括导电碳纤维布（台湾碳能，wos1011）、去离子水（自制）、钨酸钠（AR，阿拉丁）、硫酸钠（AR，麦克林）、30% 过氧化氢（麦克林）、浓硫酸（98%，阿拉丁）、苯胺单体（AR，阿拉丁）和聚乙烯醇1799（AR，阿拉丁）。

1.2 CF@WO3纳米绒毛（NNPs）的制备

CF 由从完整的导电碳纤维布上剥离下来并裁剪成长度为5 cm 的一簇碳纤维构成，在进行生长材料之前用酒精、丙酮和去离子水分别超声清洗15 min，然后根据文献［25，26］中的方法在导电的CF 上制备WO3NFWs。

一般来说，电化学沉积的前驱液中包含0.08 mol ∙L−1的 过 氧 化 氢、0.36 mol ∙L−1的 硫 酸 和0.1 mol∙L−1的钨酸钠。首先在加热到60 ℃的去离子水中溶解0.1 mol∙L−1的钨酸钠，随后将相应量的过氧化氢和硫酸先后缓慢滴加进入，持续搅拌1—2 min，获得呈现浅黄色的前驱液。将洗净的碳纤维作为阳极，以石墨棒作为阴极，在体系恒电压为2.5 V 下进行电化学沉积制备，沉积时间为1—7 min。

1.3 纳米蠕虫状CF@PANI（NWMs）的制备

同理，在洗净裁剪好的CF 上沉积PANINRs［25，27］。相 应 的 电 化 学 沉 积 的 前 驱 液 包 括0.5 mol ∙L−1的 硫 酸、0.5 mol ∙L−1的 硫 酸 钠 及0.05 mol∙L−1的苯胺单体，充分搅拌后获得无色液体。以石墨棒作为对电极、Ag/AgCl 作为参比电极、CF 作为工作电极，在三电极体系下进行电化学沉积。具体的电化学沉积条件：恒电流为0.5 mA，CF 长度为3 cm，沉积时间为5—30 min。

1.4 CF@WO3//CF@PANI 全纤维基准固态非对称超级电容器的组装方法

在组装全纤维基柔性非对称超级电容器之前，需要对准固态电解液进行配置。首先在60 mL 浓度为1 mol∙L−1的硫酸（H2SO4）溶液中，85%条件下加入6 g 聚乙烯醇（PVA），持续搅拌4—5 h，配置完成的准固态电解液（H2SO4/PVA）为透明的具有一定流动性的粘性物质。然后将纤维基正负极浸泡在准固态电解液H2SO4/PVA 中约5—10 min 后在空气中晾干约30 min，随后将正负极再次浸泡在H2SO4/PVA 中约5—10 min，将两者进行简单相互卷绕，置于阴凉处干燥半天以上，完成该全纤维基准固态非对称超级电容器的组装。

1.5 表征及电化学测试

材料的微观形貌、晶体结构、成键信息等，分别通过扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Ultra-55）、傅里叶红外光谱仪（FTIR，Tianjin Gangdong Sci.&Tech.，FTIR-850）和X 射线衍射仪等设备（XRD，Rigaku，MiniFlex600，Cu Kα）进行分析。电化学测试包括循环伏安（CV）曲线、计时电位曲线（CP）、电化学阻抗谱测试等，采用电化学工作站（上海辰华CHI 660）进行采集。

2 结果与分析

2.1 活性材料的形貌及成分

正负极的活性材料均采用便捷高效的电化学沉积方法制备，PANI 和WO3牢固地生长在单簇柔性碳纤维上。对于PANI，采用的是恒电流电化学沉积方法。而对于WO3，则选择了恒电位电化学沉积的方法。图1 为不同条件的电沉积方法在碳纤维上制备的PANI NRs 及WO3NNPs 的SEM 图。从图1 可见：PANI 正极的结构为致密均匀的纳米短棒结构，纳米棒直径为100—200 nm，并且之间牢固的连接在一起，形成类似于纳米蠕虫状（NWs）的连续网络，有利于保持其结构的稳定性，以及在外加应力情况下的机械稳定性；而WO3负极的结构则为均匀覆盖在纤维表面的一层很短的致密纳米绒毛结构，由直径在250—300 nm 之间的纳米颗粒堆叠而成，这种特殊的纳米结构有利于提升材料的活性比表面积，从而有利于实现优异的离子吸附能力和高效的氧化还原性能。

图1 不同条件的电沉积方法制备的PANI NRs 及WO3 NNPs 的SEM 照片Figure 1 SEM images of PANI NRs and WO3 NNPs obtained by electrodeposition on carbon fibers under different conditions

借助傅里叶红外光谱仪和X 射线衍射仪分别对两种活性材料的成分及组成进行进一步确认，结果如图2 所示。从图2 中FTIR 光谱可见，所制备的PANI 的FTIR 光谱中有多个特征化学键的吸收峰，在820 cm−1处为氨基的形变振动峰、在1147 和3442 cm−1处 为C—H 的 伸 缩 振 动 峰、在1224 和1302 cm−1处 为C—N 的 伸 缩 振 动 峰、在1476 和1560 cm−1处为C—H 的伸缩振动峰，这有利证明了PANI 的有效获得。从图2 中的XRD 可以看出，初始 的CF 在2θ ≈25 °处 为 石 墨 结 晶 峰，而 生 长 了WO3NNPs 后在2θ≈23 °处多出了一个衍射峰，其对应于标准四方晶系WO3（JCPDS# 53-0434）的（110）晶面。综上所述，通过简便快捷的电化学沉积方法，确实可以有效地在CF 上分别制备PANI 和WO3两种活性材料，用于作为非对称超级电容器的两极。

图2 PANI 材料的FTIR 光谱及WO3 NNPs 的XRDFigure 2 FTIR spectrum of PANI NWMs and XRD measurement of WO3 NNPs

2.2 电极的电化学性能

通过调整电化学沉积时间，对制备的CF@PANI 正极及CF@WO3负极的电化学性能进行探究和优化。采用恒电流策略在单簇CF 上负载不同量的PANI 活性材料，其中恒电流为0.5 mA，浸没的CF 长度为3 cm，沉积时间分别为5、10、20 和30 min，采用循环伏安（CV）及恒电流充放电（GCD）对不同沉积时间的CF@PANI 的性能进行研究。图3 为不同扫速下CF@PANI 的电化学性能。从图3可见：随着沉积时间的延长，正极材料的电容量在CV 测试的不同扫速下不断提升，在100 mV∙s−1的扫速下沉积时间为5 min 时的电容量为6.16 mF∙cm−1，而30 min 的为13.57 mF∙cm−1，然而当沉积时间从20 min 增加到30 min 时正极材料的倍率性能显著降低；扫速从10 mV∙s−1变化到100 mV∙s−1时，其电容保持率从82.71%下降到72.64%，这与活性材料的厚度增加而导致离子迁移和电荷传输速度下降有关，不利于进行高倍率电流快速充电。CF@PANI 正极具备优异的倍率性能，主要与电沉积过程中会引入H+掺杂及合适的活性材料厚度相关［28-29］。

随后，对不同充放电电流的储能性能进行探究，与CV 测试相似的情况是电容存储量随沉积时间的增加而提升。但通过分析其库伦效率（CE）可以发现，当沉积时间达到30 min，其在小电流下的CE 值极不理想，仅为47.57%，说明过高载量的PANI 会导致电荷存储与释放效率降低，不利于储能设备的高效稳定供能。

通过对比不同沉积时间下的电化学阻抗谱（EIS）对不同沉积时间的电极性能进行分析发现：在沉积时间为20 min 时，电极的等效串联电阻Rest（Nyquist 谱与x 轴的交点）均在11 Ω 附近变化；而当沉积时间达到30 min 时，电极的Rest提升至13.6 Ω，说明过大的负载量会导致其电荷和离子传导性能下降。因此，综合考虑电容存储量、倍率性能及电极对离子/电荷的传导能力，选用沉积时间为20 min 的PANI 电极进行后续研究。

图3 不同沉积时间下CF@PANI NRs 纤维状电极的电化学性能Figure 3 Electrochemical performance of the CF@PANI NRs fiber-shape electrode under different deposition time

图4 为沉积20 min 的CF@PANI NRs 纤维状电极在不同扫速下的电化学性能。从图4 可以看出：近似矩形的CV 曲线在不同扫速下均可以较好保持，证明其电荷存储行为接近于双电层电容，具备一定快充能力；此外，不同电流下的GCD 测试曲线几乎保持良好的三角形对称关系，进一步证明其储能机理类似于双电层电容模式；无论是CV 测试还是GCD 测试，该电极的倍率保持能力均十分优异，在100 mV∙s−1的扫速下经600 次循环后，电容保持率约70%。

图4 沉积20 min 的CF@PANI NRs 纤维状电极在不同扫速下的电化学性能Figure 4 Electrochemical performance of the CF@PANI NRs fiber-shape electrode under a deposition time of 20 min

相似的，也对CF@WO3负极的制备条件进行了探究。采用恒电位阳极沉积的方法，在单簇CF 上制备WO3负极材料。在正负极电压控制为2.5 V 及沉积时间分别为1、3、5 和7 min 的条件下，对制备的活性电极材料的电化学性能进行分析和研究，结果如图5 所示。从图5 可见：CF@WO3负极在不同扫速的CV 曲线测试中计算存储的电容量，相较于CF@PANI 正极，CF@WO3负极的倍率性能整体较差，沉积时间从1 min 提升至7 min 过程中，其倍率性能经历先提升后下降的过程，从10 mV∙s−1变化到100 mV∙s−1的电容保持率分别为31.64%、45.55%、43.90%和28.02%（分别对应沉积时间为1、3、5 和7 min），这是由于刚开始纳米绒毛结构的WO3载量的增加对于离子传输有一定帮助作用，但当沉积的WO3活性材料过厚，一定程度上限制了高倍率下电荷/离子的传输性能，导致最终倍率的衰减；类似的结果也可以从GCD 测试曲线计算的电容量倍率性能发现，当沉积时间从5 min 增加到7 min 时，其库伦效率也发生了明显的降低，在1.5 mA 的电流下CE 值仅为72.86%，说明过厚的活性材料削弱了其充放电过程的整体效率；进一步对比EIS 的变化情况可以发现，其Rest数值发生了先下降后上升的过程，证明合适厚度的活性电极材料有利于电荷/离子的传输。 因此，综合考虑上述讨论以及与CF@PANI 正极的容量匹配性能，选用5 min 沉积时间的CF@WO3负极进行后续研究。

图5 不同沉积时间下CF@WO3 NNPs 纤维状电极的电化学性能Figure 5 Electrochemical performance of the CF@WO3 NNPs fiber-shape electrode under different deposition times

图6 为沉积时间为5 min 的CF@WO3NNPs 纤维状电极的电化学性能。通过对5 min 沉积时间的CF@WO3负极进行不同扫速下的CV 测试及不同电流下的GCD 测试可以发现：其电荷存储过程与双电层电容常规行为相差较大，其CV 曲线并非表现为准矩形，而是对称的小船形状；GCD 曲线出现了明显的平台过程，证明了H2SO4中的H+需要发生相对缓慢的嵌入/脱出过程才能有效地从WO3中存储和释放；其循环稳定性能要优于CF@PANI 正极，在100 mV∙s−1的扫速下经600 次循环后，电容保持率约94%。

图6 沉积时间为5 min 的CF@WO3 NNPs 纤维状电极的电化学性能Figure 6 Electrochemical performance of the CF@WO3 NNPs fiber-shape electrode under a deposition time of 5 min

2.3 全纤维基柔性非对称器件的电化学性能及机械稳定性

通过对电极材料的优化，选用沉积时间为20 min 的CF@PANI 正极和沉积时间为5 min 的CF@WO3负极，将两者经一定制备流程进行组装即可获得全纤维基的一维线状非对称超级电容器（ASCs），其器件结构示意图如图7 所示。

图7 全 纤 维 基 非 对 称 超 级 电 容 器（CF@PANI//CF@WO3 ASCs）的结构示意图Figure 7 Structure scheme of the all-fiber based asymmetric supercapacitors（CF@PANI//CF@WO3 ASCs）

通 过 对 照100 mV ∙s−1下 正 负 极 的CV 曲 线 发现，两者具有较好的电荷匹配关系（存储电荷量QPANI=30.11 mC 和QWO3=29.30 mC），因此有望二者搭配获得优异的非对称器件性能。图8 为全纤维基非对称超级电容器（CF@PANI//CF@WO3ASCs）的电化学性能。从图8 可见：通过测试构建的CF@PANI//CF@WO3ASCs 在不同扫速下CV曲线及不同电流下的GCD 曲线发现，器件具有优异的倍率性能，CV 测试扫速从10 mV∙s−1变化到100 mV∙s−1的电容保持率为83.33%，GCD 测试电流从0.2 mA 提升至0.8 mA 的电容保持率也高达82.62%。

图8 正负极的电荷匹配情况及全纤维基非对称超级电容器（CF@PANI//CF@WO3 ASCs）的电化学性能Figure 8 The charge match between positive and negative sides and electrochemical performance of the all-fiber based asymmetric supercapacitors（CF@PANI//CF@WO3 ASCs）

随后，还对CF@PANI//CF@WO3ASCs 的机械性能进行了一定探究。从图9 可见，通过对全纤维器件在初始状态、弯曲状态（约90 °）及缠绕状态下进行的相应的电化学性能测试发现，器件经过力学形变后其电容存储性能并没有下降反而获得一定程度的提升，这可能是在弯曲和缠绕过程中H2SO4-PVA 准固态电解质与正负极材料获得了更加充分的接触，最终导致电荷/离子的传输能力获得一定程度的提升，因此增加了少许的电容存储量。全纤维基非对称超级电容器ASCs 具有优异的能量存储性能，在10 mV∙s−1的扫速下可获得5.11 μW∙h∙cm−2的能量密度，以及198.15 μW∙cm−2的功率密度。与其他纤维状超级电容器相比，全纤维基非对称超级电容器的性能与之相当或更优［22，30-33］。

图9 全纤维基非对称超级电容器（CF@PANI//CF@WO3 ASCs）电化学性能的比较Figure 9 The electrochemical comparison of the all-fiber based asymmetric supercapacitors（CF@PANI//CF@WO3 ASCs）

3 结论

运用便捷高效的电化学沉积策略，在单簇导电碳纤维（CF）上分别构建了纳米蠕虫状聚苯胺（PANI NWMs）及三氧化钨纳米绒毛结构（WO3NNPs）的活性材料，组合为全纤维基非对称超级电容器（ASCs）。通过调控不同的电化学沉积时间，综合考虑电容存储性能及电荷/离子传导性能，筛选了沉积时间为20 min 的CF@PANI 及沉积时间为5 min 的CF@WO3分别作为正负极材料。CF@PANI正极，在10 m∙V−1扫速下电容存储性能可达15.17 mF∙cm−1，扫速从10 mV∙s−1变化到100 mV∙s−1时其电容保持率为82.71%。而CF@WO3负极，在10 m∙V−1扫速下电容可达37.06 mF∙cm−1，扫速从10 mV ∙s−1变 化 到100 mV ∙s−1其 电 容 保 持 率 为43.90%。构建的非对称超级电容器同样具备优异的 电 化 学 性 能，10 m ∙V−1扫 速 下 电 容 量 达3.89 mF∙cm−1，扫速从10 mV∙s−1变化到100 mV∙s−1时其电容保持率为83.33%。 此外，CF@PANI//CF@WO3ASCs 还具备优异的机械柔韧性，经弯曲和缠绕后其电容性能还有一定的提升，有力证明了其可用于为未来各类柔性可穿戴电子器件提供电荷供应的潜力。