纤维状海泡石吸附剂对水中Cu2+的吸附行为研究

魏珊珊，赵只增，吴移海，刘 惠，王 力

（1.山东科技大学安全与环境工程学院，山东青岛 266590；2.诸城市市民服务中心，山东潍坊 262200；3.山东科技大学化学与生物工程学院，山东青岛 266590）

铜离子是常见的有害重金属离子，冶金、电镀、钢铁生产、印刷和采矿等行业废水中的Cu2+须降至最低允许浓度方可排放〔1〕。去除废水中Cu2+的方法有电解、膜分离、离子交换、溶剂萃取、吸附等〔2〕，相较而言，吸附工艺经济有效且更易实现。海泡石是一种天然含水富镁硅酸盐黏土矿物，阳离子交换容量高、孔隙结构丰富、比表面积较大，因而获得广泛应用〔3−4〕。然而天然海泡石含有较多杂质，表面呈弱酸性，纤维聚集严重，且含有少量羟基，大大限制了其作为吸附剂的实际应用〔5〕。因此，在探索海泡石用作工业吸附剂之前，有必要对其进行表面改性以强化其吸附性能。

笔者着重考察了酸处理、十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）对天然海泡石（Sep）表面性质的影响，探讨废水中Cu2+初始浓度、pH、吸附时间对改性海泡石吸附Cu2+的影响规律，计算讨论吸附动力方程和吸附等温方程，并分析改性海泡石对Cu2+的吸附机理。

1 材料与方法

1.1 实验材料

海泡石取自湖南省湘潭地区。盐酸、无水乙醇、正硅酸乙酯（TEOS）均为分析纯。十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS），工业品，冷藏保存。用五水硫酸铜（分析纯）配制含Cu2+溶液。

海泡石酸处理（HSep）样品：取10.0 g 海泡石浸入100 mL 1 mol/L 的盐酸溶液中，于25 ℃下磁力搅拌（650 r/min）1 h，高速分散（2 000 r/min）2 h；随后用蒸馏水反复抽滤洗涤至混合液pH 为7 左右，滤饼置于85 °C 烘箱中干燥4 h，研磨成粉末备用。

海泡石吸附剂（H−T−Sep）样品：取HSep 投至200 mL 无水乙醇中，磁力搅拌（650 r/min）1 h 使其混合均匀，滴加5 mL HDTMS 和3 mL TEOS，50 ℃下磁搅拌6 h，得到改性海泡石溶液。

1.2 吸附实验

在一系列锥形瓶中分别加入100 mL 不同质量浓度的Cu2+溶液，在特定温度下以150 r/min 的速度在恒温振荡器中进行批量吸附实验，考察不同实验条件下H−T−Sep 对Cu2+的吸附情况。稀释Cu2+储备溶液（1 000 mg/L）获得所需质量浓度的溶液，用0.1 mol/L 盐酸与氢氧化钠调节溶液pH。吸附结束后，用火焰原子吸收分光光度计测定过0.22 μm 滤膜后的上清液吸光度，计算H−T−Sep 对Cu2+的吸附量qe和去除率R。

2 结果与讨论

2.1 化学改性对海泡石表面性质的影响

通过透射电镜（TEM）对海泡石改性前后的微观形态进行表征，结果如图1 所示。

图1 海泡石改性前后的TEMFig.1 TEM of sepiolite before and after modification

由图1 可见，Sep 纤维间彼此黏附形成相对较大的致密束，这是酸改性前Sep 比表面积相对较小的直接原因〔6〕。酸处理后海泡石的纤维得以解束，纤维孔道被疏通〔7〕，HSep 的比表面积增大。H−T−Sep的表面变得粗糙，线状结构被破坏，硅烷水解为硅醇后与海泡石表面的—OH 发生化学键合并形成网状结构的膜覆盖在海泡石表面〔8〕，可以预见疏水性纤维状海泡石会通过颗粒间的相互作用强化对Cu2+的吸附。

Sep、HSep 及H−T−Sep 的FTIR 谱图如图2 所示。

图2 改性前后海泡石的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of Sep，HSep and H-T-Sep

如图2 所示，改性前后的海泡石均在3 564 cm−1处出现海泡石层间水—OH 的伸缩振动吸收峰〔9〕，1 665、1 670 cm−1处的O—H 弯曲振动峰由海泡石通道中的水分子引起，1 026 cm−1处为Si—O—Si 的反对 称 伸 缩 振 动 峰〔10〕。Sep 经HDTMS 改 性 后，在2 925、2 854 cm−1处出现新的吸收峰，为—CH2的伸缩 振 动〔11〕，而1 468、793 cm−1处 的 吸 收 峰 分 别 由—CH2弯曲振动及Si—O 的弯曲振动引起〔12〕，表明HDTMS 已成功负载到海泡石表面。

矿物颗粒表面Zeta 电位是表征颗粒在水介质中分散稳定性的重要指标。图3 为不同pH 下改性前后海泡石颗粒的表面Zeta 电位。

图3 Sep、HSep、H-T-Sep 的Zeta 电位Fig.3 Zeta potential of Sep，HSep and H-T-Sep

由图3 可见，pH 为3~8 时Sep 颗粒表面荷负电，且随着pH 的增加Zeta 电位降低。海泡石经酸处理后内部Si—OH 增加，特定吸附点Mg—OH 减少〔13〕；Zeta 电位结果表明酸改性几乎没有改变海泡石表面的负电荷数，可以预测HSep 对Cu2+的吸附能力不会增加。经HDTMS 改性后，H−T−Sep 在不同pH 下的Zeta 电位均小于Sep，说明其表面负电荷数量明显增加〔14〕，原因在于改性过程中有新的化学键生成。H−T−Sep 更易静电吸附带正电荷的Cu2+。

2.2 H-T-Sep 对水中Cu2+的吸附特性

2.2.1 Cu2+初始质量浓度的影响

25 ℃下取4 mL H−T−Sep 添加到100 mL 初始质量浓度分别为30、50、100、150、200、300 mg/L 的Cu2+溶液中，考察Cu2+溶液初始质量浓度对H−T−Sep 吸附Cu2+效果的影响，其中溶液pH 保持原始值（pH 为7）、反应时间为60 min，结果如表1 所示。

由表1 可见，Cu2+初始质量浓度由30 mg/L 增至300 mg/L 时，Cu2+吸 附 量 由25.19 mg/g 增 加 到103.42 mg/g。Cu2+初始质量浓度为30 mg/L 时H−T−Sep 对Cu2+的去除率最高，为97.5%。吸附量随着Cu2+初始质量浓度的增加而增大，原因在于较高的Cu2+浓度下H−T−Sep 所有可吸附活性位点被充分利用，吸附去除Cu2+的阻力随传质驱动力的增加而减小〔15〕。然而，当H−T−Sep 的投加量一定时，随着Cu2+的逐渐增加，H−T−Sep 表面吸附位点被逐渐占据并趋于饱和，对Cu2+的表面吸收量不再增加。

表1 Cu2+初始质量浓度对吸附量的影响Table 1 Effect of initial concentration of Cu2+on adsorption amount

吸附等温线可用于预测吸附剂去除某些化合物的吸附能力。按照吸附理论，初始浓度为克服Cu2+在水相与固相吸附剂表面之间的传质阻力提供重要驱动 力〔16〕。采 用Langmuir 和Frundlich 等 温 吸附 模型对实验数据进行拟合，结果如图4 所示，相关参数见表2。

表2 吸附等温模型相关参数Table 2 Parameters related to adsorption isotherm model

图4 H-T-Sep 对Cu2+的吸附等温线Fig. 4 Adsorption isotherms of H-T-Sep on Cu2+

表2结果表明，Langmuir 等温吸附模型的相关系数R2大于Freundlich 方程的相关系数R2，对H−T−Sep 吸附Cu2+的实验数据的拟合度更高。H−T−Sep表面的活性位点分布均匀，对废水Cu2+的吸附为单分子层均匀吸附〔17〕。

吸附剂能否有效吸附污染物可用平衡参数RL表示〔18〕，见式（1）。

式中：KL——Langmuir 常数，L/mg；

C0——Cu2+初始质量浓度，mg/L。

RL>1 时，该吸附是不利的；RL为1 时，为可逆吸附；0

2.2.2 接触时间的影响

研究了H−T−Sep吸附Cu2+的吸附速率及平衡时间，以了解影响反应速率的实验条件。取4 mL H−T−Sep添加到若干份100 mL 质量浓度为30 mg/L 的Cu2+溶液中，溶液pH 保持原始值（pH 为7），25 ℃下按5、10、20、30、40、50、60 min 的时间梯度对Cu2+溶液进行振荡，考察接触时间对吸附效果的影响，结果见表3。

表3 吸附时间对Cu2+吸附量的影响Table 3 Effect of contact time on the adsorption capacity of Cu2+

由表3 可见，随着吸附时间的延长，H−T−Sep 对Cu2+的吸附量增加，后趋于平缓。主要原因在于吸附初期H−T−Sep 表面的吸附位点充足，H−T−Sep 对Cu2+的物理吸附可在较短时间内完成，Cu2+与吸附位点的结合有充足的接触时间〔19〕。随着吸附时间的延长，H−T−Sep 的吸附位点逐渐被Cu2+占据，60 min时达到吸附平衡。

吸附反应中吸附量的时间依赖性通常用吸附速度公式表示。用准一级动力学、准二级动力学方程表示吸附反应中吸附量的时间依赖性〔20〕，见式（2）、式（3）。

式中：qt——t时刻H−T−Sep 对Cu2+的吸附量，mg/g；

t——反应时间，min；

k1——准一级吸附速率常数，min−1；

k2——准二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

对H−T−Sep 吸附Cu2+的实验数据进行线性拟合，得到准一级、准二级动力学拟合曲线，如图5 所示，相关参数见表4。

图5 H-T-Sep 对Cu2+的吸附动力学曲线Fig. 5 Adsorption kinetic curves of H-T-Sep on Cu2+

由表4 可以看出，准一级动力学模型拟合的相关系数R2=0.963 8，理论吸附量为9.75 mg/g；准二级动力学模型对应的R2=0.999 1，理论吸附量为14.62 mg/g，准二级反应动力学模型能更准确地描述H−T−Sep 对Cu2+的吸附过程。准一级动力学模型认为吸附建立在膜扩散的理论基础上，准二级动力学模型认为吸附速率与吸附剂表面的吸附位点数量有关〔21〕。H−T−Sep 对Cu2+的吸附受多种行为控制，静电引力、物理吸附、配位反应等均影响吸附速率〔22〕。

表4 吸附动力学参数Table 4 Parameters of adsorption kinetics

2.2.3 pH 的影响

pH 通过改变吸附剂的表面电荷及吸附剂、吸附质的电离行为来影响吸附过程〔23〕。在30 mg/L 的Cu2+溶液中添加4 mL H−T−Sep，调节溶液pH 为3~8（步长=1），于25 ℃下振荡60 min 考察pH 对Cu2+吸附率的影响，结果如表5 所示。

表5 pH 对Cu2+吸附量的影响Table 5 Effect of pH on the adsorption capacity of Cu2+

由表5 可知，H−T−Sep 对Cu2+的吸附量随pH 的增加而增大，在溶液pH 为7 时达到最大值（21.26 mg/g），这与Zeta 电位的测量结果一致。这是由于随着pH 的增加，溶液质子数减少，H+和Cu2+对H−T−Sep 表面负电荷位置的竞争吸附减少。当pH超过7时，溶液中的OH−会与Cu2+结合产生沉淀进而影响吸附效果〔24〕。因此，H−T−Sep 对Cu2+的吸附量在pH 为7 时达到最大。

2.3 吸附剂再生实验

再生实验主要考察H−T−Sep 吸附废水中Cu2+的循环利用性能。采用40 mL 0.6 mol/L 的盐酸对吸附Cu2+后的海泡石进行解吸，振荡时间为5 h，取再生后的海泡石去除50、100、150 mg/L 的含Cu2+溶液。结果表明：循环3 次后，海泡石对50 mg/L Cu2+的去除率仍能达到63.87%，对于100 mg/L Cu2+的去除率由90.67%降为52.23%；当Cu2+质量浓度为150 mg/L时，去除率由78.1%降为46.79%。上述结果表明，改性海泡石材料H−T−Sep 具有较好的再生性能，经3 次循环吸附/解吸后对水中Cu2+仍有较高的吸附去除效果。

3 结论

（1）天然海泡石（Sep）经酸处理及十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）改性后可制得新型海泡石基吸附材料H−T−Sep，能有效去除水中的Cu2+；H−T−Sep对水中Cu2+的吸附在60 min 时可达到吸附平衡，饱和吸附量为103.42 mg/g。

（2）测试结果表明，HDTMS 未改变Sep 的层状结构而是负载到Sep 表面，使Sep 保持原有的结构特征与理化性能。改性后的海泡石疏水性增强，纤维簇解束，负电荷数量增多，因而增强了对Cu2+的吸附能力。

（3）静态吸附实验结果表明：H−T−Sep 对水中Cu2+的吸附量与Cu2+初始质量浓度、溶液pH、吸附时间成正比，并具有较好的再生性能。吸附实验数据与Langmuir 等温线模型更为一致，吸附过程符合准二级动力学方程，表明该吸附过程由多种行为控制。