铅锌冶炼废水脱钙软化工程设计

夏 传，卢 丽，李绪忠，王 杰

（1.长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南长沙 410019；2.中铝环保节能科技（湖南）有限公司，湖南长沙 410014）

《有色金属工业发展规划（2016—2020）》指出，我国有色金属的市场需求仍将保持一定增长，铅锌冶炼废水的排放量高达6 400 万t/a。废水外排会造成严重的环境污染和水资源浪费〔1−2〕。现行《铅锌行业清洁生产评价指标体系》要求相关企业提升工业用水的重复利用率，以提高清洁生产水平。

铅锌冶炼废水多采用石灰（石）中和、石灰铁盐除砷、硫化除重金属等常规处理方法，出水为高盐高硬度的废水〔3−4〕，仅能低水质回用，且极易造成管道和设备结垢，如重复使用会使盐分累积，引起设备腐蚀。因此铅锌冶炼废水需要脱盐回用。而废水脱盐多采用反渗透膜淡化，再辅以蒸发结晶等工艺实现零排放〔5−7〕。为满足反渗透膜的进水要求，避免反渗透膜发生浓水侧结垢及污堵现象，延长膜的使用寿命〔8〕，需对进膜前的铅锌冶炼废水进行脱钙软化处理。笔者以某铅锌冶炼厂的废水脱钙软化工程为例，对原外排的高钙废水进行脱钙处理，旨在为废水软化回用或反渗透膜进水预处理提供一种基于化学沉淀法的脱钙软化解决方案。

1 工程概况

某铅锌冶炼厂采用沸腾焙烧+浸出净化+锌电积工艺处理硫化锌精矿得到电锌产品；采用富氧顶吹+侧吹还原熔炼+烟化炉挥发+电解工艺处理铅精矿及锌浸出渣生产铅锭。厂区内设有废水处理站，处理污酸、酸性废水及其他生产废水，处理工艺为石灰中和+石灰铁盐法，出水为高钙高盐废水，直接外排。提出采用膜浓缩+蒸发结晶〔5〕工艺以达到废水零排放，而废水进反渗透膜前需软化处理，因此针对原废水处理站的高钙高盐出水进行脱钙软化。

工程设计规模为1 200 m3/d（330 d/a）。工程设计进水为原废水处理出水、循环冷却水系统排污水及膜浓缩工序排水，其中原废水处理站出水按《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466—2010）表1 限值控制，水质情况如表1 所示。

表1 废水组成及水质Table 1 Wastewater composition and quality

因原废水处理站采用石灰中和，则不计镁硬度，总硬度以碳酸钙计，以水量加权平均。主要设计进出水水质见表2。

表2 设计进出水水质Table 2 Designed water quality of the influent and effluent

2 工艺流程及说明

2.1 工艺流程

在水处理工艺中，脱钙软化常用的方法有离子交换、膜处理、化学沉淀、热力软化法等，其中离子交换、膜处理适合低硬度水的软化或深度脱钙软化，热力软化法用于去除碳酸盐硬度〔9〕。该项目的高钙废水适合采用化学沉淀法，且去除永久性硬度多采用Na2CO3或CO2+NaOH。相比于CO2+NaOH，过量投加Na2CO3会增加后续脱盐工序的负荷，且Na2CO3溶液制备劳动强度高，而CO2+NaOH 的投加可实现自动化。因此，根据废水特点和处理要求，采用CO2+NaOH 脱除钙硬度〔9−10〕，产生的碳酸钙沉淀渣返回原废水处理站的污酸中和段作中和剂，不产生固废，并节约原废水处理站的药剂费用；液态CO2来源于空气提氧氮的副产品。

废水脱钙软化处理工艺如图1 所示。废水通过加压输送至压力溶气罐，同时二氧化碳气体从顶部进入溶气罐形成加压饱和溶气水，随后进入脱钙反应槽降压释放。控制溶气罐中的溶气压力为0.3~0.5 MPa、溶气效率0.9，反应槽中pH 为10.5。综合反应式：Ca2++CO2+2OH−==CaCO3↓+ H2O。

图1 工艺流程Fig.1 Process flow diagram

2.2 工艺流程说明

废水首先进入废水脱钙调节池进行均质均量，由水泵加压提升至溶气罐，同时通入CO2气体形成加压饱和溶气水。饱和溶气水进入脱钙反应槽1/2，并投加NaOH 溶液调节反应pH 至10.5，向脱钙絮凝槽中投加HPAM，形成碳酸钙混合液。混合液经浓密池固液分离，上清液自流至过滤器，过滤器出水经硫酸回调pH为6~9，存储在中间水池，由反渗透膜进行脱盐淡化处理。反应过程投加的药剂有：CO2（质量分数100%、投加量11.2 Nm3/h、投加压力0.3~0.5 MPa）、NaOH（质量分数10%、投加量366 L/h）、硫酸（质量分数1%、投加量42 L/h）、HPAM（质量分数0.1%、投加量50 L/h），碳酸钙渣量约21.6 m3/d（含水率95%）。

HPAM 为阴离子有机高分子，其线性分子链上的酰胺基和羧基易形成氢键，产生较强的吸附作用；另外分子链上基团之间的静电排斥力加强了聚合链的伸展程度，能发挥优异的吸附架桥和网捕卷扫作用〔11−12〕。容器罐内带填料，水由填料层上部淋下，CO2气体由填料上部送入并与填料上的水膜接触，形成加压饱和溶气水，CO2溶气效率可达90% 以上〔13〕，节 约CO2用量。常 压 下CO2曝气脱钙 去 除 率为80%~85%，该工程的去除率90%~96%，较常压下CO2曝气脱钙的效率提高了约10%~15%〔14−15〕。

3 主要构筑物及设备选型

该工程主要构筑物包括废水脱钙调节池、溶气罐、CO2装置、脱钙反应槽、浓密池、过滤器、中间水池，设计进水量为1 200 m3/d，主要构筑物及设备见表3。

表3 主要构筑物及设备参数Table 3 Parameters of the main structures and equipmentss

4 运行效果

该工程于2020 年12 月底投入使用，满负荷进水1 200 m3/d。测定2021 年8—9 月期间废水的脱钙软化效果，如图2 所示。

图2 废水脱钙软化效果Fig.2 Decalcification softening effect of wastewater

由图2 可见，进水总硬度（以碳酸钙计）为993~1 062 mg/L，出水总硬度在40~100 mg/L，去除率达到90%~96%。现场操作时发现出水总硬度与脱钙反应槽的pH 有关，当pH 接近11时总硬度可低于50 mg/L。因此，为保证脱钙软化效果，需保证反应槽pH≥10.5。

5 工程投资及运行费用

该工程建设投资为567.35 万元，其中工程费用482.33 万元，工程建设其他费用50.4 万元，预备费34.62 万元。运行费用包括电耗、药剂费、职工薪酬。其中电耗为1.15 kW·h/m3，电价按0.4 元/（kW·h）计，电费为0.46 元/m3。药剂消耗：质量分数为32%的液碱2.29 kg/m3、CO20.44 kg/m3，HPAM 1×10−3kg/m3，硫酸（自产）不计价，药剂单价分别为1 300、750、12 000 元/t，则药剂费为3.32 元/m3。职工薪酬130 000 元/（人·a），共4 人，则人工费1.31 元/m3。运行费用合计5.09 元/m3。

生成的碳酸钙渣可回用产生一定经济效益，碳酸钙干渣量1.08 t/d，计价220 元/t，则收益0.20 元/m3。扣减收益后，运行费用为4.89 元/m3。该工程的综合效益体现在废水脱钙软化的后续膜处理，经反渗透膜淡化回用可节约水资源，实现废水零排放，环境效益明显。

6 结论

（1）采用CO2+NaOH 化学沉淀法可有效去除铅锌冶炼废水中的钙硬度，进水总硬度为993~1 062 mg/L时，出水总硬度为40~100 mg/L，去除率达到90%~96%。

（2）采用溶气罐以形成CO2饱和溶气水，溶气效率达90%以上，节约CO2用量，产生的碳酸钙沉淀渣返回原废水处理站用作中和剂，不产生固废，并节约药剂费。

（3）废水脱钙软化运行费用合计5.09 元/m3，吨水收益0.20 元/m3，扣减收益后，运行费用为4.89 元/m3，经后续膜处理可实现废水淡化回用，环境效益显著。

（4）该工程提供了一种铅锌冶炼废水软化处理解决方案，同时可作为废水脱盐的脱钙预处理，是实现铅锌冶炼废水高水质回用或零排放的重要工序。