FeCl3改性膨胀珍珠岩对水体中磷的吸附研究*

李晓月，毛丽惠，程心茹，刘真真，王波，房丽欣，张娜

(信阳学院理工学院，河南信阳 464000)

磷是导致水体中富养化的主要元素之一，在水中可以有多种形式存在，如正磷酸盐、偏磷酸盐、有机磷等。水体中磷含量(ρ，下同)大于0.02 mg/L时，水体开始出现富营养化现象[1-2]，引起水体中水生植物以及水生生物异常生长和繁殖现象，并且影响水体的水质，造成鱼类以及其他水中生物的大量死亡。近年来，磷污染已逐渐引起人们的关注，因此，开发一种高成效、低成本的除磷方法具有重要意义。目前水中磷的主要处理方法有化学沉淀法[3]、吸附法[4]、离子交换法[5]、膜分离法[6]和生物法[7]等。化学沉淀法具有沉淀剂费用高、耗量大的缺点，生物法存在稳定性差和出水水质不达标的问题，吸附法因具有操作技术简单、成本低、去除效率高且稳定的优点，在治理水污染问题上被受到广泛关注。

膨胀珍珠岩是珍珠岩矿砂经高温焙烧体积膨胀后制成的一种内部具有多孔结构的白色颗粒材料，是传统的保温材料，其表面常被硅醇基、硅醚基所覆盖，极易吸水，具有比面积大、价格便宜等优点[8]。王喜全等[9]采用硫酸改性膨胀珍珠岩处理印染废水，结果表明：当改性吸附剂投加量为27 g/L，pH=8.0，反应时间为4 h时，COD去除率可达95.5%。王小治等[10]采用表面活性剂CTMAB对膨胀珍珠岩进行表面改性来吸附水中的硝基苯酚，结果表明：当pH=8.0时，其对对硝基苯酚的吸附能力较强，去除效果显著提高。

笔者采用氯化铁改性膨胀珍珠岩制备吸附剂，考察了最优改性条件以及最优的吸附条件，利用该吸附剂对磷进行吸附性能的研究，为治理含磷废水提供一种简单有效的方法。

1 试验部分

1.1 主要试验试剂和仪器

无水三氯化铁，上海麦克林生化科技有限公司；抗坏血酸、酒石酸锑钾，天津市大茂化学试剂厂；三氯甲烷、硫酸、盐酸，西陇化工股份有限公司；磷酸二氢钾、钼酸铵，天津博迪化工股份有限公司；以上试剂均为分析纯。膨胀珍珠岩来自信阳市上天梯非金属矿区。

SHA-B型双功能水浴恒温振荡器，金坛市杰瑞尔电器有限公司；BSG-28型电热恒温水浴锅，北京心雨仪器仪表有限公司；BSA124S型分析天平，上海越平科学仪器有限公司；754型紫外可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；GWB-1E/2E型纯水、超纯水器，北京普析通用仪器有限责任公司；DHG-9240A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 磷标准曲线的绘制

采用磷钼蓝分光光度法测定磷的浓度，在硫酸酸性介质中，于λmax=882 nm波长条件下测定磷的吸光度。首先配制6 mol/L的硫酸溶液、H8MoN2O4溶液、C8H4K2O12Sb2溶液以及混合溶液备用。抗坏血酸应现配现用。

磷储备液：称取1.318 0 g磷酸二氢钾(KH2PO4)，溶于10 mL硫酸溶液及一定量水中，然后转入1 000 mL容量瓶中定容，混匀，加入1 mL三氯甲烷(CHCl3)，制得磷质量浓度0.3 mg/mL的磷储备液，备用。

移取1 mL磷储备液于容量瓶中，加水定容后摇匀，加2滴三氯甲烷，配制含磷3.0 µg/mL的磷标准溶液。再分别量取0，0.75，1.50，2.25，3.00，3.75，4.50，6.00，7.50，9.00 mL磷标准溶液于25mL的具塞比色管中，加水至标线，各加1.5 mL的混合溶液和1.5 mL的抗坏血酸，摇匀，显色5 min后，以去离子水作参比，测定磷溶液的吸光度值；绘制标准曲线；通过试验测定可得到测定磷溶液的标准曲线，其线性回归方程为A=0.645 2c+0.064(A为吸光度，c为磷溶液质量浓度，µg/mL)，相关性系数R2为0.998 9。

1.3 试验方法

将膨胀珍珠岩用自来水清洗至无浮尘，然后用去离子水清洗，去除离子干扰，之后再置于恒温干燥箱内105 ℃烘干[11]，备用。

分别称取1.500 0 g预处理的膨胀珍珠岩于100 mL烧杯中，加入一定量氯化铁溶液，考察氯化铁的质量分数、改性温度、改性时间对改性效果的影响。改性完成后将膨胀珍珠岩用水洗至中性，放入恒温干燥箱中在105 ℃下烘至恒重，备用。

称取氯化铁溶液改性后的膨胀珍珠岩和未改性的膨胀珍珠岩各0.100 0 g，加入20 mL质量浓度为3 µg/mL的磷溶液进行吸附研究，考察吸附时间、吸附温度、吸附剂用量等因素对吸附效果的影响。吸附过程采用恒温振荡器振荡吸附，吸附完成后过滤，再将滤液通过孔径为0.22 µm纤维素滤膜。用吸量管移取3 mL的澄清滤液于25 mL的具塞比色管中，各加混合溶液、抗坏血酸1.5 mL，混匀，显色稳定后，用磷钼蓝分光光度法测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 FeCl3浓度对改性效果的影响

分别称取6份1.500 0 g经预处理的膨胀珍珠岩，分别加入到20 mL质量分数分别为0.4%，0.8%，1%，1.2%，1.6%，2%的FeCl3溶液中，在60 ℃的条件下恒温振荡2 h，改性完成后过滤，将膨胀珍珠岩用去离子水洗至中性，放至干燥箱中105 ℃烘干后，得到改性膨胀珍珠岩，备用。

取上述FeCl3溶液改性后的膨胀珍珠岩0.100 0 g，加入到20 mL质量浓度为3 µg/mL的磷溶液中，在25 ℃下进行吸附反应3 h。计算改性膨胀珍珠岩对磷的去除率及吸附量，并与未改性的膨胀珍珠岩作对比，不同质量分数的FeCl3改性效果的影响见图1。

图1 FeCl3质量分数对磷去除率的影响

由图1可见：膨胀珍珠岩改性时，逐渐增大氯化铁的质量分数，磷的去除率呈现先逐渐升高后逐渐下降的趋势，当氯化铁质量分数为1%时，改性效果最好。这是因为氯化铁水解生成的氢氧化铁易堵塞孔道，降低膨胀珍珠岩与磷溶液的接触面积。当氯化铁质量分数过高时，容易造成孔道堵塞，进而降低了吸附材料对磷的去除率[12]。经对比分析，未改性膨胀珍珠岩吸附3 h时，对磷的去除率为21%，改性膨胀珍珠岩对磷的吸附效果比未改性膨胀珍珠岩吸附效果较好，表明改性方法是可行的。

2.2 改性温度对改性效果的影响

称取6份0.300 0 g预处理的膨胀珍珠岩，加入4 mL质量分数为1%的FeCl3溶液，在不同温度下加热搅拌2 h进行改性，温度分别为18，25，30，40，50，60 ℃时，考察温度对改性效果的影响。改性完成后过滤，将改性膨胀珍珠岩用水洗至中性，放入恒温干燥箱中105 ℃烘干，备用。

取不同温度改性的膨胀珍珠岩各0.100 0 g加入磷溶液中，在25 ℃下于恒温振荡器中进行吸附反应2 h。计算改性膨胀珍珠岩对磷的去除率及吸附量，与未改性的膨胀珍珠岩作对比，改性温度对改性效果的影响见图2。

由图2可见：吸附剂改性温度由18 ℃升至60℃时，对磷的去除率呈现先逐渐降低再升高最后降低的趋势，当改性温度为18 ℃时，吸附效果最优。这是因为温度过高会破坏膨胀珍珠岩的孔道结构[12]，进而降低了吸附剂对磷的吸附能力。因此，选取18 ℃为最优改性温度。以未改性的膨胀珍珠岩作对比，其吸附2 h对磷的去除率为11.4%，该结果表明，改性之后膨胀珍珠岩对磷的去除率有明显提高。

图2 改性温度对磷去除率的影响

2.3 改性时间对改性效果的影响

称取7份0.300 0 g预处理的膨化珍珠岩于50 mL的烧杯中，加入4 mL质量分数为1%的FeCl3溶液中，在18 ℃下恒温振荡，进行不同时间的改性反应，考察的改性时间分别为2，3，4，5，6，7，8 h，改性完成后过滤，将改性膨胀珍珠岩用水洗至中性，放入恒温干燥箱中105 ℃烘干后，得到改性膨胀珍珠岩，备用。

称取经过不同反应时间改性后的膨化珍珠岩各0.100 0 g加入磷溶液中，在18 ℃条件下于恒温振荡器中进行吸附反应2 h。考察改性时间对改性效果的影响，结果见图3。

图3 改性时间对磷去除率的影响

由图3可见：随改性时间的延长，改性膨胀珍珠岩对磷溶液的吸附呈现先下降后上升再趋于稳定的趋势。当改性时间为7 h时，改性膨胀珍珠岩对磷溶液的去除效果最优，去除率达到60.33%。当改性时间大于7 h后，改性膨胀珍珠岩对磷的吸附效果稳定，表明Fe3+已经完全负载至膨胀珍珠岩上[12]。因此改性时间优选7 h。

2.4 吸附时间对吸附效果的影响

取若干份经预处理的膨胀珍珠岩1.500 0 g，加入20 mL质量分数为1%的氯化铁溶液，在18 ℃条件下恒温振荡7 h，改性反应完后，对其进行过滤，并将膨胀珍珠岩用水洗至中性，之后放至105 ℃烘箱中烘干，得到改性膨胀珍珠岩，备用。

各取6份改性膨胀珍珠岩0.100 0 g加入磷溶液中，在恒温振荡器中于18 ℃下条件下进行不同时间的吸附反应，吸附时间分别为1，2，3，4，5，6 h，考察吸附时间对吸附效果的影响，结果见图4。

图4 吸附时间对磷去除率的影响

由图4可见：改性膨胀珍珠岩对磷的去除率在开始的2 h内急剧上升，之后呈现缓慢上升趋势，表明对磷的吸附量逐渐趋于饱和；当吸附时间超过5 h时，去除率趋于稳定吸附达到饱和，即改性膨胀珍珠岩的进行吸附反应的最优时间为5 h。这是由于在开始的2 h内，膨胀珍珠岩的吸附位点较多，且磷浓度较大，所以膨胀珍珠岩对磷的去除率升高较快，但随着吸附时间的延长，吸附位点逐渐被占据[13]，在5 h时已经吸附饱和。

2.5 吸附温度对吸附效果的影响

取6份0.100 0 g改性膨胀珍珠岩加入磷溶液中，放置在恒温水浴锅中进行吸附反应5 h，吸附温度分别为18，25，30，35，40，45，50 ℃，考察吸附温度对吸附效果的影响，结果见图5。

由图5可见：随着温度的升高，改性膨胀珍珠岩对磷的去除率呈现逐渐降低的趋势，表明温度对吸附的影响较大，温度越高，膨胀珍珠岩表面的孔穴结构被破坏[12]，导致对磷的去除率降低，在吸附温度为18 ℃的条件下，氯化铁改性膨胀珍珠岩对磷的去除效果最好。

图5 吸附温度对磷去除率的影响

2.6 吸附剂用量对吸附效果的影响

分别称取改性膨胀珍珠岩0.100 0，0.200 0，0.400 0，0.600 0，0.800 0，1.000 0，1.200 0 g，加入磷溶液中，然后在恒温振荡器中18 ℃下进行吸附反应5 h。考察吸附剂用量对吸附效果的影响，结果见图6。

图6 吸附剂用量对磷去除率的影响

由图6可见：随着改性膨胀珍珠岩吸附剂用量的增大，对磷的去除率也显著升高，当改性吸附剂的用量为1.200 0 g时，磷去除率高达99.43%以上，表明利用改性膨胀珍珠岩来吸附磷溶液是可行的，且达到了较好的处理效果。这是由于随着吸附剂用量的增大，可吸附的位置增多，与磷酸盐溶液的接触面积也相应增大，对磷的吸附效果也越来越好。

3 吸附等温方程研究

量取20 mL质量浓度分别为3，4，5，6，7 mg/L的磷溶液，加入0.100 0 g最优改性条件下的改性膨胀珍珠岩，放在水浴锅中进行吸附反应5 h，使用磷钼蓝分光光度法测定澄清滤液对应的吸附容量和去除率。对291，300，307 K时改性膨胀珍珠岩在磷溶液中吸附反应的热力学等温方程进行模拟，结果见表1。

表1 改性膨胀珍珠岩对磷溶液吸附的等温方程

式中：Ce——t时刻吸附平衡时磷溶液质量浓度，μg/mL；

qm——磷溶液最大吸附量，μg/g；

qe——t时刻吸附平衡时溶液中磷吸附量，μg/g；

KL——L型吸附平衡常数，L/μg；

KF——F型吸附平衡常数，[(μg/g)·(L/μg)]1/n；

n——与温度有关的特征常数。

通常，1/n越小，吸附性能越好，当1/n大于2时，吸附不容易进行[15]。表1中1/n为0.060 4，表明改性吸附剂对磷的吸附效果较好；在3个温度条件下，Langmuir模型的相关性系数均高于Freundlich模型，表明Langmuir模型的拟合呈现更好的线性关系，能够较好地拟合改性膨胀珍珠岩吸附磷溶液的特征，同时还表明改性膨胀珍珠岩对磷溶液的吸附属于单分子层吸附。

4 吸附动力学研究

称取6份0.100 0 g经最优改性条件下改性的膨胀珍珠岩，用量筒量取20 mL质量浓度为3 μg/mL的磷溶液，放在振荡器中进行吸附反应。吸附反应时间设置为140，180，220，260，300，320 min。在291 K的温度条件下，研究改性膨胀珍珠岩对磷溶液的进行吸附反应的动力学方程曲线。对改性膨胀珍珠岩在不同时间t下对磷溶液吸附所得的吸光度进行处理，计算磷溶液的去除率及吸附量。分别以ln(qe-qt)和t/qt对t作图，得到动力学方程及相关数据，结果见表2。

表2 改性膨胀珍珠岩对磷溶液的吸附动力学方程

式中：qe——溶液中磷溶液的最大吸附量，μg/g；

qt——t时刻磷溶液吸附平衡时溶液中磷的吸附量，μg/g；

k1——准一级动力学速率常数，min-1；

k2——准二级动力学速率常数，g/(μg·min)。

由表2可见：在18 ℃条件下，准二级动力学方程的相关性系数大于准一级动力学方程相关性系数，表明磷溶液的吸附量与不同时间的关系可用准二级动力学方程来描述，其R2为0.993 8。因此，选择采用准二级动力学方程式表示改性膨胀珍珠岩对磷溶液的吸附过程。

5 结论

1)膨胀珍珠岩可通过氯化铁浸渍改性，从而改变膨胀珍珠岩表面电性，使其对磷酸根有吸引作用。未改性膨胀珍珠岩吸附2 h时对磷的去除率为11.4%，吸附3 h时对磷的去除率为21%，改性膨胀珍珠岩与未改性的相比吸附效果有明显提高。

2)在18 ℃下将1.500 0 g膨胀珍珠岩加入20mL质量分数1%的氯化铁溶液中改性7 h，改性条件达到最好，将改性膨胀珍珠岩加入20 mL质量浓度3 µg/mL磷溶液时，吸附在18 ℃时容易进行，且在5 h内基本完成，其最佳投加量为1.200 0 g，此时对磷溶液的吸附效果最好，最高可达到

99.43%。

3)通过等温吸附过程的数据对比可知，改性膨胀珍珠岩对磷溶液的吸附用Langmuir等温模型描述更为准确，FeCl3改性膨胀珍珠岩对磷溶液的吸附属于单分子层吸附。

4)通过对吸附动力学方程的探究，发现吸附量与时间的关系用准二级方程来描述更为准确。通过探究改性膨胀珍珠岩的吸附效能，为研究高效治理磷污染提供新方法。