活性炭去除水中土霉味嗅味物质研究进展

谢志诚，郝立栋，范文江，张海山，火海萍

（兰州城市供水（集团）有限公司，甘肃兰州 730060）

随着经济水平的提高，大众对饮用水中嗅味问题也愈发关注，国际水协会（IWA）水环境嗅味专家委员会中的专家对水中的嗅味进行了分类整理，总结归纳出常见的嗅味物质包括8 种嗅觉异味、4 种味觉异味和1 种口鼻异感物质[1]。其中，2-甲基异莰醇（2-methylisoborneol，2-MIB）、土臭素（geosmin，GSM）、2-甲基氧-3-异丙基吡嗪（IPMP）、2-甲基氧-3-异丁基吡嗪（IBMP）、卤代苯甲醚是导致水体散发出土霉味的常见物质[2]。此类嗅味物质的具体特征值（见表1）[3]，可以看到2-MIB、GSM 的嗅阈值分别为15 ng/L 和4 ng/L[4]，IPMP、IBMP 的嗅阈值分别为0.2 ng/L 和1.0 ng/L，2，4，6-TCA 的嗅阈值为0.1～2 ng/L，2，4，6-TBA 的嗅阈值仅为0.03 ng/L[5-6]。当上述物质在水中存在浓度很低时，其本身极低的嗅阈值便会导致饮用水散发出特殊气味，令用户感到不适。因此保证饮用水供应中无明显异味，研究如何去除饮用水中的嗅味物质便成为供水企业管理的重要目标[7]。

表1 六种土霉味嗅味物质物理化学性质表

1 传统处理技术

传统的饮用水净水工艺（混凝-沉淀-过滤-消毒）对于嗅味物质的去除效果并不突出，去除率仅在20%左右[8]。目前对于嗅味物质去除应用广泛的处理手段有：混凝法、氧化法和吸附法。（1）混凝法是指通过投加混凝剂，在混凝的过程中随着混凝剂的投加，形成矾花，嗅味物质被包裹于絮状体中而被沉淀从而对嗅味物质进行去除[9]。区良益等[10]研究了聚合氯化铝、硫酸铝、氯化铁三种不同混凝剂的投加对水中GSM 和2-MIB 的去除效果。实验发现，聚合氯化铝的投加量为20 mg/L时，上述两种嗅味物质的去除率最高，GSM 及2-MIB的去除率分别是13.91%和19.91%；硫酸铝投加量为20 mg/L 时，二者的去除率分别为13.48% 和13.21%；氯化铁的投加量为20 mg/L 时，二者的去除率分别为13.03%和9.55%。可以看出，三种混凝剂对GSM 和2-MIB 的去除效果均不理想。（2）氧化法是通过投加氧化剂来氧化降解嗅味物质，由于2-MIB、GSM 均属于环叔醇类化合物，具有抗氧化性，常见的氧化剂如氯气、二氧化氯、高锰酸钾等氧化效果并不是很好[11]。范银萍[12]研究了通过投加高锰酸钾来氧化去除水样中的GSM 和2-MIB，结果表明，高锰酸钾投加量在1.0 mg/L时GSM 的去除效果最好，去除率为16.30%；高锰酸钾投加量在0.5 mg/L 时，对2-MIB 的去除效果不佳，为7.92%。因此可以看出混凝法和氧化法对GSM 和2-MIB 的去除效果较差。

2 活性炭吸附技术

活性炭由于自身丰富的孔隙结构、巨大的比表面积以及数量可观的官能团结构，对有机物具有良好的吸附性，因此可以作为水中嗅味物质的去除方法之一[13]。

2.1 活性炭吸附技术对于GSM 和2-MIB 吸附去除的影响因素

2.1.1 活性炭种类 不同种类的活性炭即使用于同种嗅味物质的去除，其表现效果也不同[14]。李一兵等[15]选用了五种不同来源的粉末活性炭（PAC）对2-MIB 和GSM 进行了吸附去除实验，结果表明五种煤质粉末活性炭对2-MIB 的去除率分别达到67%、77.5%、80.1%、80.9%、68.2%，对GSM 的去除率分别为93.9%、99.7%、95.9%、95.3%、92.8%。由此可见不同种类的活性炭对于2-MIB 和GSM 均可吸附去除，对GSM 的去除更容易，同时去除GSM 时表现良好的PAC 在去除2-MIB的效果并非最佳。对于颗粒活性炭进行显微形貌和红外吸收表征时发现，吸附效果更好的活性炭具有更多的孔道和更大的比表面积，并在表面具有丰富的官能团以便吸附环叔醇类嗅味化合物[12]。同时供水企业在选购活性炭时，应主要考虑活性炭的碘吸附值、亚甲蓝吸附值和苯酚吸附值等出厂指标，以满足去除效果的要求[16]。碘吸附值中，碘被PAC 吸附所占据的孔径区间与2-MIB 吸附所占据的孔径区间具有很高的一致性，碘值越大的活性炭对应吸附2-MIB 的效果越好，但GSM 被活性炭吸附所占据的孔径区间与碘被吸附时孔径区间并没有表现出明显的相关性[15]。同时活性炭吸附GSM 比2-MIB 效果更好，因此供水企业去除2-MIB 时可以参考碘值来选用活性炭，在同步去除2-MIB 和GSM 时，碘值也具有一定的参考价值。

2.1.2 活性炭投加量 活性炭的去除效率会随着投加量的升高而增大，但并非投加量越大去除效果越好。吕强等[17]将煤质粉末活性炭以15 mg/L、30 mg/L、100 mg/L为投加量来吸附水样中的GSM 和2-MIB，实验发现当投加量为15 mg/L 时，GSM 便降解至嗅阈值以下，但2-MIB 还远高于嗅阈值。随着投加量的增加，当投加量为100 mg/L 时，2-MIB 的含量仍高于嗅阈值。

2.1.3 活性炭目数 活性炭目数代表了活性炭的粒径，目数越大对应粒径越小，比表面积越大。杨茜[18]研究了600 目、400 目、300 目、200 目投加量的粉末活性炭吸附实验，结果发现随着粉末活性炭粒径的减小，2-MIB 和GSM 的吸附量也随之升高。虽然活性炭目数越大，吸附的效果越好，但粒径过小的粉末活性炭会给后续的过滤工艺带来困难。因此需要水厂综合过滤效果后考虑选用粉末活性炭的粒径[19]。

2.1.4 温度 粉末活性炭对于2-MIB 和GSM 的吸附属于放热反应，在温度较低时更有利于反应进行，郭晓鸣[20]设置了15 ℃、25 ℃、35 ℃三个温度梯度，发现15 ℃时去除率略好于25 ℃和35 ℃时的去除率，这说明温度对粉末活性吸附2-MIB 和GSM 影响较小。

2.1.5 共存物质 天然水体中含有不同的阴阳离子和天然有机物（NOM），这些共同构成了一个成分复杂的水体，对活性炭吸附去除2-MIB 和GSM 的效果产生一定的影响。郭晓鸣等[21]研究了Cl-、HCO3-和NO3-、Na+和Mg2+等阴阳离子以及腐殖酸对2-MIB 和GSM 去除的影响，实验发现：（1）Cl-、HCO3-、NO3-对2-MIB 去除影响较小，Cl-、NO3-对GSM 的去除没有影响；（2）HCO3-会使GSM 的去除率降低，腐殖酸对GSM 的去除基本无影响；（3）低浓度的NOM 对2-MIB 的影响也十分有限，但当NOM 的浓度达到20 mg/L 时，NOM 溶液中的小分子会抢占2-MIB 的吸附点位[22]，甚至在竞争严重时会使吸附能力降低99%；（4）在Na+、Ca2+、HA 和高岭土（浊度）共存条件下，活性炭吸附GSM 和2-MIB 效果会有影响，Na+、低浓度Ca2+对GSM 和2-MIB 的吸附平衡量影响较小，HA 和高岭土（浊度）以及高浓度的Ca2+对吸附平衡量影响很大[12]。这是因为：（1）Na+、低浓度Ca2+只会和活性炭表面的醇羟基发生反应，占据的吸附点位不多，并且小分子也不易堵塞孔道，因此对两种嗅味物质的吸附效率影响不大；而高浓度Ca2+占据的吸附点位更多，并且会在活性炭的表面形成沉淀，堵塞活性炭孔道也会阻挡GSM 和2-MIB 进入活性炭内部。（2）HA 和高岭土（浊度）低浓度时在活性炭表面竞争吸附，会在活性炭的表面形成一层薄膜，使活性炭吸附点位减少；在高浓度时会存在大量颗粒，颗粒扩散进入活性炭内部孔道形成沉淀，使活性炭孔道容积大大减小，对活性炭吸附GSM 和2-MIB的效果产生明显的影响。同时，由于2-MIB 本身是一种结构立体的化合物，不易进入活性炭的内部[12]，大量颗粒的阻挡导致2-MIB 更难进入活性炭内部进行吸附，因此，高浓度的HA 和高岭土（浊度）对2-MIB 的影响更大。

2.2 活性炭吸附技术对IPMP、IBMP 的去除研究

梁存珍等[23]通过投加粉末活性炭，在投加量为20 mg/L 时对IPMP、IBMP 的去除率可达到90%以上。安娜等[24]在实验中发现粉末活性炭投加量为25 mg/L时，对IPMP 的去除率为88.74%，IBMP 去除率为95.31%，可以达到较好的去除效果。同时也探究了pH、水中共存物质如Na+、Cl-、Ca2+对IPMP、IBMP 的去除效果的影响，发现粉末活性炭在弱碱的条件下（pH=10）对IPMP、IBMP 的吸附效果最好。这可能是因为碱性条件下会使活性炭电离，导致活性炭表面带负电荷，从而对IPMP、IBMP 这类非极性化合物的吸附效果变差；在酸性条件下，活性炭表面羧基、酚羟基等酸性官能团的电离受到保护，有利于非极性化合物的吸附。此外Na+、Cl-对粉末活性炭吸附IPMP 有抑制作用，会降低10%的去除率。对于IBMP 的去除，上述离子均有促进作用。水中残留的余氯也会对粉末活性炭吸附IPMP、IBMP 产生抑制影响，并且抑制效果会随着余氯浓度的增加而增强[25]。

2.3 活性炭对卤代苯甲醚类嗅味物质的去除研究

活性炭对卤代苯甲醚类嗅味物质吸附去除可以弥补常见去除手段如紫外高级氧化、催化臭氧化在供水管网末端控制的局限性[26]。徐斌等[6]探究了不同种类颗粒活性炭对卤代苯甲醚类嗅味物质的影响，得出果壳炭对2，4，6-TCA 的吸附效果最优，椰壳酸洗炭对2，4，6-TBA 的吸附效果最优，并证明在腐殖酸的水质背景下降解速率下降，这说明活性炭吸附卤代苯甲醚时溶解性有机物的存在对吸附效果有影响。

3 活性炭与其他去除工艺联用

活性炭可同臭氧[27]、高锰酸钾氧化[28]、紫外活化臭氧[29]等工艺联用，通过不同工艺联用，在达到更好的去除效果的同时，还可达到更经济适用的目的。

3.1 活性炭强化混凝工艺

活性炭强化混凝工艺是在常规处理前端投加粉末活性炭，利用活性炭吸附强化混凝将嗅味物质去除。其中，增加活性炭投加量及延长吸附时间可提高嗅味物质的去除率。李俊民[30]通过活性炭强化混凝工艺，联用后的工艺对GSM 的去除率可达90%，对2-MIB 的去除率可达77%。

3.2 臭氧联用颗粒活性炭工艺

臭氧联用颗粒活性炭工艺中O3快速分解产生羟基自由基和具有较大的比表面积的GAC，二者联用可加强去除效果。王文东等[31]采用臭氧联用颗粒活性炭工艺，对水体中的2-MIB 进行了去除，去除率相较于传统工艺提升了25%。

3.3 粉末活性炭-高锰酸钾联用工艺

粉末活性炭-高锰酸钾联用工艺，高锰酸钾和粉末活性炭相互协同作用，首先高锰酸钾预氧化去除部分嗅味物质，同时其还原产物二氧化锰也有吸附作用，并且高锰酸钾预氧化会使粉末活性炭吸附增量。谢观体等[32]采用高锰酸钾氧化联用粉末活性炭工艺，在混凝沉淀前投加1.0 mg/L 高锰酸钾和40 mg/L 的活性炭可将嗅味等级为5 级的原水降低到1 级。

4 总结与展望

综上，本文中对于活性炭技术去除水中嗅味物质，主要结论如下：

（1）相比于传统净水工艺对水中典型致嗅物质GSM和2-MIB 的去除效果较差的情况，活性炭则在去除GSM 和2-MIB 物质上表现良好，净水厂在选择活性炭时可参考碘吸附值，该指标能更好地评价粉末活性炭对2-MIB 和GSM 的吸附效能，碘吸附值越高，吸附性能越好。

（2）不同种类的活性炭由于表面的官能团不同、内部孔隙结构以及比表面积导致对嗅味物质的吸附效果各有差异。活性炭的投加量、目数、水样的温度、水中的共存物质也会对活性炭吸附去除嗅味物质产生影响。活性炭的吸附效果随着投加量、目数的增大而加强，但投加过多和过大目数的粉末活性炭会对过滤工艺产生影响，需水厂结合实际情况选用合理的粉末活性炭；水中的共存物质如Cl-、HCO3-、NO3-、Na+和Mg2+对去除结果影响不大。腐殖酸、高浓度Ca2+会严重影响活性炭的去除效果。

（3）活性炭同样对IPMP、IBMP、卤代苯甲醚类嗅味物质吸附效果良好，但水体中常见的共存物质如Na+、Cl-、Ca2+会对吸附结果产生较大的影响，当水体呈弱碱性时，吸附效果达到最佳。

（4）对于活性炭通过和其他工艺联用做出展望。活性炭通过和不同的工艺联用，可以有效的提高对嗅味物质的去除效率，以此更好的控制成本，节约资源，使工艺朝着更加绿色节能的方向发展。工艺之间优缺点相互弥补，不同水厂可以结合实际情况选用符合自身水厂水质的工艺，应用前景广泛。