云南大园子墓地出土有机材质镯饰的科技考古分析*

任 萌 杨 勇 杨益民

装饰品是人类发展历程中不可或缺的组成部分，其形式、材质和佩戴方式等具有多样化的特征，不仅能体现佩带者的身份、地位、阶层、审美等，而且在古代宗教、巫术、礼仪等活动也往往发挥着重要作用，在古代社会生活中具有重要的象征意义。手镯是佩戴于腕部或手臂的环状饰物，起源甚早，在旧石器时代就已经出现，新石器时代以来普遍流行，质地包括石、骨、牙、贝、金属、玉、玻璃、木等。在西伯利亚阿尔泰山一处距今约4万年的丹尼索瓦洞穴遗址中发现了目前最早的手镯。我国西南地区的考古工作中出土了丰富的镯饰，主要有铜质和玉质两大类。大园子墓地是一处战国秦汉时期与西南夷有关的土著青铜文化遗存，位于云南省东部的师宗县。2015—2016年，中国社会科学院考古研究所等单位先后对大园子墓地进行了两次发掘，在M134、M164、M167、M190和M337等墓葬中发现了一些疑似木质的镯饰及残件，大部分为细条环状，少数为宽片环状，后者外壁有镶嵌。然而，经初步分析，发现这些镯饰并非木质或无机材料，在我国考古工作中可谓罕见。为探明这些饰品的制作材料，本文通过红外光谱、气相色谱-质谱联用等有机残留物分析手段，对这些样品进行分析检测，为其材质鉴别提供科学依据，对相关工艺、文化特征等问题也可提供重要信息。

一、样品与方法

（一）样品

本文共分析了7件样品，包括细条环状镯和宽片环状镯残件（图1），其中，细条环状镯出土于M134、M164、M190和M337等墓葬，宽片环状镯出土于墓葬M167，具体样品信息见表1。从发掘情况来看，墓葬的排列、形制、随葬品等方面大致相同，多为竖穴土坑墓，平面多呈长方形，少数略呈梯形或长条形，墓坑规模不大，长度多在2米左右或2米以内，宽度不到1米；随葬品种类主要包括兵器、工具和装饰品，以铜器为主，其次为玉石器，另有少量木器。

图1 大园子墓地出土镯饰残块（标尺：5mm）

表1 大园子墓地出土镯饰样品信息

（二）红外光谱分析

为判断这批镯子的整体材质，在样品的表面和内部分别取微量样品，用于红外光谱测试。根据样品中的特征性基团，能够判断有机物类别，对开展进一步的研究具有指导意义。测试所用设备为Nicolet iN10Mx型显微红外光谱仪，扫描范围为4000-600cm，分辨率4cm，扫描次数32次。

（三）X射线荧光光谱分析

通过X射线荧光光谱仪对样品4（LH85M167:3）外壁的镶嵌物进行元素分析与微区面扫。使用Bruker Tornado M4型微区X射线荧光光谱仪，Rh靶激发源，电压50kV，电流200μA，光斑大小20 μm，单点采集时间200ms，步长20μm。

（四）气相色谱-质谱联用

气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）是分离和鉴别有机化合物的重要方法，能够从分子层面对成分复杂的考古样品进行分析。通过有机溶剂萃取其内有机物，进而利用气相色谱-质谱联用检测其标志性化合物。

将镯子残片放入3毫升氯仿／甲醇（2:1v/v），15分钟超声两次。取上清液于反应瓶中，在N2下吹干后加入50毫升N,O-bis(trimethylsilyl)fluoroacetamide(BSTFA)+1%trimethylchlorosilane(TMCS)的衍生化试剂，及少量无水硫酸钠，于60℃条件下反应1小时。冷却至室温后用N2吹干，重溶于0.5毫升正己烷中，过滤后进行GC-MS测试。气相色谱-质谱联用分析所用设备为Agilent7890A/5975C型气相色谱-质谱联用仪，色谱条件：DB-5HT高温气相色谱柱（30m×0.25mm×0.1μm）、载气为高纯氦气、分流比20:1、进样量1μL、进样口温度250℃、接口温度280℃。升温程序：50℃保持2分钟，以10℃/min升温至290℃，保持20分钟。质谱条件：离子源为EI源、电子能量为70eV、离子源温度230℃、四极杆检测器、m/z范围为40—600。

二、结果与讨论

（一）镯饰材质分析

红外光谱的测试结果显示，这7件样品的红外结果相同，根据文献比对，发现其均显示出焦油的红外特征。图2为其中一个样品的红外光谱图，3400cm为O-H键的伸缩振动峰，2925cm和2853cm为C-H键的伸缩振动峰，1710cm为C=O键的伸缩振动峰，1600cm附近为C=C的骨架振动峰，1455cm和1360cm附近为C-H键的弯曲振动峰，1170cm附近为C-O键的伸缩振动峰，880cm附近为C-H面外弯曲振动。而且这些样品的内部和表面部位的红外谱图也并无差异，在内部未见木材的红外吸收，其特征峰主要位于1735、1595、1505、1462、1420、1370、1320、1235、1155、1030、896cm附近。可见这些镯饰并非木质，应为焦油类物质制作而成。

图2 大园子墓地出土镯饰红外光谱图

针对样品4表面的嵌件，X射线荧光光谱检测结果显示其含有明显的锡（Sn）元素，以及钾（K）、钙（Ca）、铁（Fe）、铜（Cu）等，图3为该样品的X射线荧光光谱面扫分析结果。除锡元素外，其他金属元素也存在于该样品的基体中，可见其为锡片镶嵌。

图3 样品4（LH85M167:3）XRF微区面扫元素分布图

本文中7件镯饰样品的气相色谱-质谱联用分析结果也基本一致，在其中均检测到一系列的三萜类组分。（图4见次）为大园子墓地出细条环状镯和宽片环状镯残件的GC-MS色谱图，通过与已发表文献对比，以及NIST数据库检索可知，样品中的天然三萜类成分主要包括羽扇豆-2,20(29)-二烯（Lupa-2,20〔29〕-diene，化合物1），羽扇豆-2,20(29)-二烯-28-醇（Lupa-2,20〔29〕-dien-28-ol，化合物2），异桦木-2-烯（Allobetul-2-ene，化合物3），羽扇豆酮（Lupenone，化合物4），羽扇豆醇（Lupeol，化合物5），桦木酮（Betulone，化合物6），桦木醇（Betulin，化合物7），3-甲氧基异桦木烷（3-Oxoallobetulane，化合物8）和异桦木醇（Allobetuline，化合物9），检测结果总结成表2（见次页）。已有研究表明，这些化合物是桦树皮的生物标记物。在考古研究中，生物标记物是指存在于有机物中具有种属鉴定意义的生物分子或特征组合。本文将发现的古代和现代桦树皮、以及桦树皮焦油中发现的生物标记物列成表3，以便对比分析。

表2 大园子墓地出土镯饰样品气-质联用分析结果

表3 大园子墓地出土镯饰样品及文献中桦树皮、桦树皮焦油的生物标记物

图4 大园子墓地出土细条环状镯（上）与宽片环状镯（下）色谱图

桦木醇（标记物7）、羽扇豆醇（标记物5），以及桦木酮（标记物6）和羽扇豆酮（标记物4）这四种生物标记物是桦树皮中原有的天然三萜类成分，且以前两者为主。桦木酮（标记物6）和羽扇豆酮（标记物4）在桦树皮中含量很少，但在加热桦树皮的过程中，可由桦木醇和羽扇豆醇氧化生成。本研究的样品中检测到的其他三萜成分在未加工的桦树皮中并未发现，只存在于桦树皮焦油中，与焦油制备过程中桦树皮所经历的热改变密切相关。羽扇豆-2,20(29)-二烯（标记物1）、羽扇豆-2,20(29)-二烯-28-醇（标记物2）、3-甲氧基异桦木烷（标记物8），异桦木醇（标记物9）是桦树皮加热过程中，桦木醇和羽扇豆醇等脱水或氧化生成的产物，异桦木-2-烯（标记物3）可能是埋藏过程中桦木醇经长时间的降解老化而生成。

这些化合物在桦树皮焦油中含量丰富，且它们的组合具有高度特异性，可作为桦树皮焦油鉴定的依据。本文样品中检测到的有机组分均以桦树皮加热处理的产物为主，且以羽扇豆-2,20(29)-二烯-28-醇（标记物2）的含量最高，由此，进一步证实这些镯饰是使用桦树皮焦油制作而成，而不是炭化的木材或树皮。

（二）桦树皮及桦树皮文化

桦树为桦木科（Betulaceae）桦木属（Betula）植物的通称，分布于北半球的温带与寒带，适应性强，在我国分布甚广，包括东北、华北、河南、陕西、宁夏、甘肃、青海、四川、云南、西藏东南部等。其中，以白桦（B.platyphylla）分布最广，自东北、华北到西北、西南都有，生于海拔400—4100米的山坡或林中，树皮呈灰白色，成层剥裂，常用以编制日用器具、提取桦树皮焦油。

在我国北方，尤其是渔猎民族中，很早就认识到桦树皮的价值和作用，长期以来就用它制作各种生产生活用品，形成了源远流长的桦树皮文化。桦树皮文化延续时间长、分布范围广，一般认为，桦树皮文化的地理分布与桦树生长区域基本一致。就我国而言，这一范围主要包括东北、内蒙古北部和新疆北部，尤其是东北和内蒙古北部地区，是桦树的重要产地，桦树资源十分丰富，是我国桦树皮文化的中心地带。

古文献中有大量关于桦树皮文化的记载，有学者认为，史籍记载北方民族的树皮文化最早可以追溯到《山海经·海外西经》。明确记载桦树皮文化的早期文献有《隋书》《北史》《南史》《陈书》等。其中，《隋书》和《北史》记载在南北朝时期钵室韦人用桦树皮制作窝棚式住屋，“又北行千里，至钵室韦，依胡布山而住，人众多于北室韦，不知为几部落。用桦皮盖屋，其馀同北室韦”。《南史·萧摩诃传》《陈书·萧摩诃传》均记载了桦树皮用于做弓袋、箭囊等武器：“云胡著绛衣，桦皮装弓，两端骨弭”。而且，桦树皮箭囊等在考古学上也多有发现，如新疆地区唐代墓葬中发现了桦树皮制作的箭囊，以及吉林大安渔场墓地、内蒙古拉布达林鲜卑墓、谢尔塔拉室韦墓地、霍林郭勒市辽墓等墓葬中均发现随葬的桦树皮箭囊。桦树皮在我国也作为一种中药材使用，《本草纲目》中有多处记载，“（木皮）苦、平、无毒”，主治黄疸、乳痈、肺风毒疮、小便热短等。

从考古资料来看，我国内蒙古、黑龙江、吉林、辽宁、新疆以及青海等地的考古遗址中都有桦树皮残片以及桦树皮制作的器、具等遗物出土，涉及日用器皿、服饰、武器、马具、葬具、神偶等方面。目前已知最早的桦树皮器具发现于距今一万年左右扎赉诺尔地区。鉴于桦树皮文化在古人生活中占具的重要地位，我国对于古代桦树皮文化的研究也越来越重视，不过相关著述讨论的范围主要为我国北方民族的桦树皮文化，对我国西南地区有关族群对桦树皮的利用研究极少。然而从地理分布来看，在一些高海拔地区仍然有桦树生长，考古资料上也反映出在这些地区可能也有桦树皮文化的存在，如四川炉霍卡萨的石棺葬就出土了桦树皮筒，炉霍石棺葬群的年代大约从西周之初延续到战国时，但由于这些地区不是桦树皮文化的主要分布区域，相关考古发现也极少，在已有研究中很少被关注。

（三）桦树皮焦油及其利用

桦树皮焦油是桦树的树皮经破坏性热解得到的产物，被认为是最早的人造有机材料之一，桦树皮焦油在欧洲有着悠久的利用历史，早在旧石器时期尼安德特人就开始通过加热桦树皮熬制焦油。桦树皮焦油作为黏合剂被广泛用于石质和骨质工具或武器的加工；此外，还被用于 陶 器 的 修 补 与 防 水 涂 层、陶 器 装 饰等 方面；在欧洲还发现过咀嚼桦树皮焦油的现象（类似“口香糖”）。

我国考古发现的桦树皮遗存主要为桦树皮制作的器、具，相关研究也集中在桦树皮器物的制作与利用，以及在此基础上的技艺、功能、艺术、文化、宗教等内容的讨论。对于桦树皮焦油的研究几乎未有谈及，相关文献记载与考古发现也极少，目前，仅在青海长宁遗址（距今约4000—3500年）出土的齐家文化双耳陶罐内发现了桦树皮焦油，推测其可能用于桦树皮焦油的加工制作，这是目前我国加工和使用桦树皮焦油的最早证据。然而将其用于手镯等饰品的制作，目前尚未见相关报道。法国东北部铁器时代早期（公元前800年—475年）遗址中曾发现桦树皮焦油用于制作首饰的证据，该遗址出土了一条项链及吊坠，该吊坠是由两个半球形的青铜饰物组成，对其中有机物的分析结果显示吊坠是用桦树皮焦油黏合而成。然而，在上述考古发现中，桦树皮焦油也只是作为加工青铜项链吊坠的黏合剂，大园子墓地中则是将桦树皮焦油用于制作完整的镯饰，提供了桦树皮焦油制作装饰品的直接证据。可见，在战国秦汉时期，我国滇东高原地区的先民，已充分认识到桦树的优良特性，不仅掌握桦树皮焦油的生产工艺，还将其用于装饰品的制作。

从考古资料来看，虽然战国秦汉时期我国北方地区的考古遗址中出土了一定数量的桦树皮制品，且种类较为丰富，但云南地区尚未见桦树皮器具及桦树皮焦油的报道。因此，大园子墓地发现的桦树皮焦油镯饰，有助于了解战国秦汉时期西南夷有关族群对桦树的利用，增加对古代边地民族桦树皮文化及其之间相互关系的认识。20世纪70年代，童恩正先生提出了“半月形文化传播带”，认为中国古代从东北，经内蒙古、甘肃、青海、川西，到西藏东部与云南，存在着一条边地半月形文化传播带，在这一范围内，生态环境与社会文化之间有诸多相似之处，存在着若干大体相同的文化内涵，是中国历史上非常重要的一个文化互动与民族交往区域。在半月形文化传播带的基础上，罗森教授提出了“中国弧”（China’s arc）这一特殊的人文地理学概念，提供了在欧亚大陆文明史的框架下解读早期中国的切入点。这一传播带的南半段，即南下云南的路线，是西南民族的人群、文化、技术等对外交流的重要渠道，古代西南民族中的诸多文化现象，在“半月形文化传播带”的北半段都可见到相同或相似之处。

根据有关迹象和信息初步判断，大园子墓地为战国至西汉时期西南夷中某一古国或部族的公共墓地，其葬制、葬俗和随葬品都独具特色，该墓地所在地区临近云南、贵州和广西三省区交界处，是西南夷考古的一个空白区域，在研究战国秦汉时期滇东黔西一带土著文化的构成和内涵等方面具有重要的学术价值。该墓地发现的桦树皮焦油镯饰，为了解西南夷有关族群对桦树的利用、及其历史文化等提供了重要的线索。大园子墓地所代表的西南夷文化对桦树皮焦油的利用方式无疑具有其独特性，桦树皮焦油的加工与利用对于揭示这一区域人群与文化交流的历史动态也具有一定的指导意义。至于其与我国北方桦树皮文化和西方文化间的关系，还有待于日后更多的资料与证据。

三、小结

本文综合利用红外光谱、气相色谱-质谱联用分析等方法，对云南师宗县大园子墓地出土的镯饰进行了化学分析，证明其均为桦树皮焦油制作而成，这在我国的考古发现中尚属首例。对大园子墓地出土的桦树皮焦油饰品的有机残留物进行分析，不仅对其材质的鉴别提供了科学依据，体现了战国秦汉时期我国西南地区先民对桦树资源的积极认识与利用，也为进一步考察其工艺、功能，以及滇东黔西一带的文化特点、族群交流等提供了若干信息。

（致谢：感谢故宫博物院张雪雁、高寒在CT分析中的帮助，感谢故宫博物院段佩权博士在元素分析中的指导和帮助，感谢中国科学院古脊椎动物与古人类研究所饶慧芸博士在气相色谱-质谱联用分析中的帮助。）