Pickering乳液凝胶法构筑高疏水型纤维素纳米纤/聚乳酸复合气凝胶

谢沛颖，谢慧红，李 帅，张纯芷，李明星，王雅楠，刘红霞

(桂林理工大学材料科学与工程学院广西光电材料与器件重点实验室，广西桂林 541004)

近年来，石油泄漏和有机溶剂的排放所引起的水污染对海洋生物、人体健康、食品安全和造成极大的危害[1]，因此吸油和油水分离材料的研究引起了人们极大的关注。与传统的无孔吸油材料相比，疏水多孔吸附材料具有质量轻、比表面积大、吸附速度快、分离效率高、可重复使用等优点[2]，是一种理想的油水分离材料。作为自然界储量最丰富、可生物降解的纤维素材料，其纤维素气凝胶的研究引起了人们的关注。然而，由于纤维素气凝胶具有优良的亲水性，表现出较差的耐水性和结构稳定性[3,4]。因此，如何改善纤维素气凝胶的结构稳定性和耐水性（即提高其疏水性能）是亟待解决的问题。

近年来，许多方法例如碳化法[2,5]、表面接枝法[6]、纳米粒子沉积法[7]、原位聚合法[8]等都被用来改善纤维素基气凝胶的耐水性。其中，通过硅烷化反应将一些小分子如甲基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷等修饰在气凝胶的表面，可以有效地提高纤维素气凝胶的表面疏水性能[9]。然而使用聚甲基氢硅氧烷（PMHS）来进行纤维素疏水改性的研究还较少。另外，有研究表明，利用纤维素纳米纤维（CNF）稳定的油相中含有聚合物的Pickering 乳液所制备的CNF/聚合物复合气凝胶[10,11]，相比单一的CNF 气凝胶的力学性能更优异。这主要归因于在所得的复合气凝胶中聚合物作为黏结剂，进一步增强了CNFs 之间的相互作用，从而形成了一种坚固的复合气凝胶。聚乳酸（PLA）作为具有良好的生物相容性和可降解性的高分子材料，已被广泛应用于食品、环境、医学等领域。而基于PLA 与CNF 复合气凝胶材料的构建及性能拓展具有重要的理论和实际应用意义。

因此，本文创新性地利用CNF 稳定的Pickering乳液技术和化学接枝法，简便快速地制备了PMHS修饰的CNF/PLA 复合气凝胶（HCPCA），在提高纤维素气凝胶力学性能的基础上进一步改善其疏水性能，拓展其在油水分离和环境保护等领域的应用。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

聚乳酸（PLA）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、氨、冰醋酸、环己烷、甲苯、四氯化碳、次氯酸钠、无水乙醇、1, 2-二氯乙烷（DCE）、聚甲基氢硅氧烷（PMHS）、荧光增白剂、苏丹红和二甲基硅氧烷：均购自阿拉丁生化科技有限公司（上海）；剑麻纤维：由广西剑麻纤维集团提供；泵油：购自北京四方特种油厂；食用油：购自嘉里粮油（防城港）有限公司；棉籽油：购自国药集团化学试剂有限公司（上海）；实验用水：自制去离子水。试剂均为分析纯。

1.2 制备方法

按照文献[12]中提供的方法从剑麻纤维中提取制备CNF，将所得CNF 配制成质量分数0.4%的水分散液。

1.2.1 CNF/PLA 复合气凝胶的制备：与笔者之前报道的方法相同[13]。将质量分数0.4%的CNF 分散液作为水相、质量分数2%的PLA 的DCE 作为油相，按照水油体积比4:1 混合，经手摇并结合超声进行乳化形成Pickering 乳液凝胶。然后在冷冻干燥机中进行冷冻干燥48 h 得到CNF/PLA 复合气凝胶样品。冷冻干燥机的工作条件设定为20 Pa 和-50 ℃。

1.2.2 PMHS 改性CNF/PLA 复合气凝胶：用99.5%的冰醋酸将100 mL 乙醇和1.5 mL 水的混合物调至pH=2，再加入一定量的PMHS，搅拌10 min。然后将CNF/PLA 复合气凝胶浸入到上述混合液中，于60 ℃搅拌90 min，再用25%的氨水将反应液的pH 调至7.5 并于60 ℃继续搅拌反应60 min。反应结束后，分别用乙醇和蒸馏水交替洗涤数次，再经冷冻干燥12 h 即得到疏水改性后的CNF/PLA 复合气凝胶(HCPCA-x,其 中x表 示PMHS 的 用 量)。HCPCA-x复合气凝胶的制备方案见Tab.1。

Tab. 1 Preparation formula of HCPCA-x composite aerogels

1.3 测试与表征

1.3.1 透射电子显微镜（TEM）分析：采用透射电子显微镜（日本JEM-2100F 型）对纤维素表面形貌进行观察。

1.3.2 偏光显微镜（POM）分析：对Pickering 乳液凝胶的乳滴形貌用偏光显微镜（德国Leica DM P×P型）进行观察。

1.3.3 红外光谱（FT-IR）分析：样品与适量的溴化钾混合，进行压片制样，并采用傅里叶转换红外光谱仪（美国Thermo Nicolet 479 型）对样品的结构和组成进行分析，其测量范围为500～4000 cm-1，分辨率为2 cm-1。

1.3.4 扫描电子显微镜（SEM）表征：对样品进行喷金处理，采用场发射扫描电子显微镜（日本日立S-4800）在5 kV 电压下对样品形貌进行观察以及EDS能谱分析。

1.3.5 X 射线衍射分析：采用X 射线衍射仪（PANalytical 型，荷兰X' Pert PRO）对样品的晶型和晶体结构进行表征。

1.3.6 接触角测试：采用接触角仪（JY-PHb 型，承德精密试验机有限公司）测试样品水接触角。

2 结果与讨论

2.1 CNF 稳 定 的Pickering 乳 液 凝 胶

Fig. 1(a)是CNF 的TEM 照片。从Fig. 1(a)中可以看出所得CNF 的直径约为10 nm。由于其相互交叉、缠绕分散在铜网上，因此单个CNF 的长度难以判定，但可以确定的是，其具有很高的长径比，这为CNF 稳定的乳液的凝胶化起到了关键作用。Fig. 1(b)为CNF 稳定的Pickering 乳液凝胶的POM 照片，附图为乳液在倒置的离心试管中的数码照片。从插图中可以看出，倒置的离心试管中的乳液仍然处于底部，并没有发生下滑，说明所得乳液发生了凝胶化，这主要是因为CNF 在稳定乳液的同时，由于其之间的强氢键作用和高长径比结构引起的缠结作用而使水相发生了凝胶化，从而将乳滴稳定地镶嵌在其网络结构中，形成Pickering 乳液凝胶。而Fig. 1(b)则显示，乳液凝胶中存在大量稳定的球形乳滴（即PLA 的DCE 溶液形成的油相乳滴），其均匀地分散在水相中。然而乳滴大小分布不均匀，这主要是由Pickering 乳液的乳化过程特点造成的。

Fig. 1 (a) TEM image of CNF and (b)POM image of the obtained CNF/PLA Pickering emulsion gel

2.2 PMHS 改性CNF/PLA 复合气凝胶的形貌结构

将乳液凝胶经冷冻干燥后得到白色的CNF/PLA复合气凝胶，将其用PMHS 修饰后，其宏观形貌并未发生改变（Fig.2(a)和Fig.2(b)附图）。但是由于气凝胶的高孔隙率和CNF 表面丰富的羟基，气凝胶在改性前表现出良好的亲水性和亲油性，且含有染色剂的水和CCl4能迅速被气凝胶吸收（Fig.2(a)附图）。经PMHS 改性后，气凝胶表现出良好的疏水性，水滴能稳定存在于气凝胶表面，油滴仍能被气凝胶快速吸附（Fig.2(b)附图）。进一步从PMHS 修饰前后的CNF/PLA 复合气凝胶的SEM 可以看出，修饰前后的复合气凝胶均为多孔类似蜂窝巢结构（Fig.2(a～d)）；而在高倍数的SEM 照片中，可发现CNF/PLA 复合气凝胶的孔壁较为光滑、平整（Fig.2(e)）。但是在经过PMHS 修饰改性后，复合气凝胶的孔壁表面粗糙程度明显增加，且呈现出紧密交错堆积的纤维丝状网络结构（Fig.2(f)中黑色箭头所示）。这可能由于PMHS 在孔壁表面水解后与CNF表面所带的羟基发生反应生成硅氧烷，并吸附在CNF 表面上形成硅氧烷包覆层。当PMHS 用量较少时，形成的硅氧烷层较薄、致密度不高，因此在气凝胶的孔壁上呈现出类似CNF 交错堆积的纤维丝状形貌；而随着PMHS 用量的进一步增加，形成的硅氧烷层变厚、致密度增加，紧密交错的纤维丝状形貌结构则变得相对不明显，但与PMHS 修饰前的气凝胶孔壁表面相比，则仍然比较粗糙（如Fig.2(f～h)）。且从HCPCA-3 的EDS 能谱图可以知，Si 元素的出现表明HCPCA-3 孔壁上硅氧烷层的存在，其中Si 质量含量达到了17.6%（Fig.3(a)和Fig.3(b)）。因此，以上结果可充分表明，PMHS 已成功修饰在CNF/PLA 复合气凝胶上。

Fig. 2 SEM images of (a, e)CNF/PLA, (b, f)HCPCA-1, (c, g)HCPCA-2 and (d, h) HCPCA-3 composite aerogels

Fig.3(c)为用不同量的PMHS 修饰CNF/PLA 复合气凝胶的红外谱图。在CNF/PLA 复合气凝胶的红外谱图中，可以发现，3330 cm-1，1270 cm-1和1030 cm-1处的吸收峰分别对应CNF 中O—H 键的伸缩振动、甲基中的C—H 键和C—O 键的弯曲振动[7,14]。而PLA 中C=O 键伸缩振动的吸收峰则出现在1750 cm-1处。PMHS 修饰后的HCPCA 复合气凝胶在2150 cm-1，900 cm-1和761 cm-1处出现了新的吸收峰，分别对应Si—H，Si—CH3以及Si—O 或Si—C 的伸缩振动峰[14]，且随着PMHS 用量增加，峰强度也越来越强。这与SEM 表征结果一致，进一步表明PMHS 成功修饰在CNF/PLA 复合气凝胶上。Fig. 3(d)为不同量的PMHS 修饰CNF/PLA 复合气凝胶的XRD 谱图。从图中可以看出，所有的气凝胶均在2θ为16°，22°和18.6°处出现了纤维素I 晶型以及PLA 的α晶型衍射特征峰，说明HCPCA 中纤维素和PLA 的晶型结构并没有因为PMHS 的修饰改性而发生改变[15]。

Fig. 3 (a) SEM image, (b) EDS results of HCPCA-3, (c) FT-IR spectra and (d) XRD patterns of CNF/PLA,HCPCA-1, HCPCA-2 and HCPCA-3 composite aerogels

Fig. 4 Water contact angle of (a) CNF/PLA, (b) HCPCA-1, (c)HCPCA-2, and (d) HCPCA-3 composite aerogels

2.3 PMHS 改性CNF/PLA 复合气凝胶的疏水性能及油水分离

Fig.4 是CNF/PLA 复合气凝胶经PMHS 修饰前后的水接触角测试结果。如Fig.4 所示，未经过PMHS修饰改性的CNF/PLA 复合气凝胶（Fig.4(a)），表现出强的亲水性，水滴完全被吸收。经PMHS 修饰改性后，HCPCA 复合气凝胶的水接触角明显增大。且随着PMHS 的 用 量 增 加，HCPCA-1，HCPCA-2 和HCPCA-3 的水接触角分别为121°，128°和141°。这主要原因是PMHS 成功修饰在CNF/PLA 复合气凝胶表面和孔道壁上，从而表现出优异的疏水性能。而PMHS 接枝改性后的HCPCA 的疏水作用机理可推断为，首先，PMHS 发生水解反应生成带Si-OH 的硅氧烷；接着，硅氧烷的—OH 与CNF/PLA 复合气凝胶中CNF 表面的—OH 进一步发生脱水缩合反应形成—Si O—键，从在CNF 的表面接枝上具有疏水作用的硅氧烷层（如Fig.5(a)所示）。另一方面，生成的硅氧烷层易吸附在CNF 上而呈现出类似CNF 交错堆积的纤维丝状形貌，使HCPCA 的表面和孔壁结构具有纳米突起结构（如Fig.5(b)所示）。正是这种疏水层和纳米突起结构的双重作用导致PMHS 修饰后的HCPCA 具有优异的疏水性能。

Fig. 5 (a) Chemical reaction process between CNF and PMHS; (b) schematic diagram for the hydrophobic mechanism of HCPCA

Fig.6(a)Digital photographs of removal of cyclohexane and carbon tetrachloride from the water by HCPCA- 3 composite aerogels;(b) schematic diagram for the oil absorption mechanism of HCPCA

Fig. 7 Adsorption capacity of HCPCA-3 for various oils

进一步对具有高疏水性的HCPCA-3 气凝胶的吸油和油水分离性能进行了测试，结果如Fig. 6(a)所示。无论是浮在水面的轻油（环己烷）还是在水底的重油（四氯化碳），HCPCA-3 气凝胶都能够在30 s内快速吸附完全，表现出高效的吸油和油水分离能力。其吸油疏水作用机理如Fig.6(b)所示，当具有强疏水能力的HCPCA-3 气凝胶置于油水混合液中时，由于其表面的强疏水作用对水分子产生排斥作用，而对油分子产生强的吸附作用，使水分子不断被排斥在外，油分子不断被吸附在其表面，从而达到吸油和油水分离的效果。另外，还测试了HCPCA-3 气凝胶对不同种类油和有机溶剂（如Tab.2）的吸附性能，结果如Fig.7 所示。HCPCA-3 对泵油、食用油和蓖麻油的吸附量较低，分别为6.13 g/g，10.36 g/g 和13.16 g/g。这可能是因为泵油、食用油和蓖麻油的黏度高（见Tab.2），难以流动而充分与气凝胶接触。当用HCPCA-3 气凝胶吸附较低黏度的二甲基硅油、环己烷、甲苯等油时，则吸附量显著提高，分别可达38.36 g/g，42.35 g/g 和43 g/g，尤其是对四氯化碳的最大吸附量达到132.05 g/g。

Tab. 2 Density and viscosity of several oils＊

Fig. 8 Schematic of the separation experiment of water and carbon tetrachloride mixture solution

进一步使用HCPCA-3 分离水和四氯化碳的混合物。如Fig.8 所示，在HCPCA-3 上进行了水和四氯化碳混合物的分离实验。将四氯化碳（用苏丹红染色）和水的混合物倒入自制的HCPCA-3 分离装置中。5 min 后，四氯化碳完全通过HCPCA-3；30 min后疏水HCPCA-3 上仍有大量水存在。这主要是基于HCPCA-3 具有如Fig.6(b)所示的吸油疏水作用机理，使四氯化碳在吸附亲和作用下顺利通过其孔隙而流出来，而水在强疏水排斥力作用下停留在顶部，从而达到油水分离的目的。此外，连续滴下的水滴可以沿着HCPCA-3 斜面滚动进入收集装置，但连续滴在HCPCA-3 斜面的四氯化碳可以被快速吸收。由此可见，PMHS 改性的CNF/PLA 复合气凝胶具有高效的油水分离性能，有望在油水分离纯化领域得到应用。

3 结论

本文在利用Pickering 乳液技术制备CNF/PLA 复合气凝胶的基础上，进一步采用简单的化学接枝的方法对其进行聚甲基氢硅氧烷（PMHS）修饰改性，得到了具有疏水亲油的HCPCA 气凝胶。所得的HCPCA 气凝胶仍然保持原有的多孔结构，PMHS 水解后形成一层致密的硅氧烷层，并呈纤维丝状网络结构覆盖在气凝胶的孔壁上。随PMHS 用量的增加，HCPCA 气凝胶的最大水接触角可达141°。HCPCA 气凝胶对低黏度油表现出高的吸附能力，其中对四氯化碳的最大吸附量达到了132.05 g/g。同时，HCPCA 气凝胶不仅能快速地吸附水面上和水底下的油，并且能高效地分离油水混合液，有望在油水分离纯化领域得到应用。