具有柔性的结晶性聚(L-乳酸)/聚衣康酸丁二醇酯共混薄膜的制备及力学和热学性能

刘 博, 胡 健, 白佳鑫, 张小羽, 孙 滔, 陈倩茹, 云雪艳, 董同力嘎

（内蒙古农业大学食品科学与工程学院，内蒙古呼和浩特 010018）

聚（L-乳酸）（PLLA）是一种可生物降解的脂肪族聚酯，为最有前途的石油基替代品。 PLLA 具有高模量和高拉伸强度，可以使用常规的加工方法进行加工[1,2]。作为食品包装材料，PLLA 最大的优势在于透明度高、气体透过量大。然而，作为包装材料时，还存在一些不能满足软包装材料的要求，比如抗冲击性低、缺乏延展性，其断裂伸长率通常在2%～15%之间。PLLA 是一种半结晶聚合物，结晶速率慢，这一缺陷极大限制了其在工业化生产加工中的应用。而且，PLLA 的形状稳定性较差，其玻璃化转变温度（Tg）较低，约为60 ℃，故高温耐受性也较差[3]。而且结晶后的PLLA 脆性更高，对较强的机械力极其不耐受。近年来，关于聚乳酸增韧的研究十分活跃[4]。将PLLA 与聚乙二醇（PEG）共聚可得到PLLA-PEG-PLLA 三嵌段共聚物，并通过热压制成薄膜，薄膜的断裂伸长率最高可达600%[5]。将PLLA 与弹性体聚酯氨酯（PEU）共混，仅少量的PEU就能使PLLA 的柔韧性得到极大改善，抗冲击强度也显著提高，而PLLA 的其他优良性能并未受到影响[6]。将多元醇植物油（HM-10100）和L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯（LDI）与PLLA 密炼共混并加入少量过氧化二异丙苯（DCP），共混物的断裂伸长率可达到45.7%[7]。乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）也可作为聚乳酸/淀粉共混膜的增韧剂，添加20% ATBC 时，复合膜拥有最佳性能[8]。将PLLA 与聚己内酯（PCL）共聚制备不同比例的PLLA-r-PCL 无规共聚物，当PCL 比例为30%时，薄膜的断裂伸长率达到611%[9]。

生物基聚酯被认为是最具潜力的石油基材料替代品。生物基脂肪族单体主要来源于生物质，如淀粉、纤维素和植物油[10]。衣康酸（IA）是一种通过发酵产生的二羧酸，已经广泛应用于高分子聚合物领域[11]。衣康酸分子内含有2 个羧基和1 个C=C 双键，化学性质活泼，可以与醇发生酯化反应，生成聚酯[12]。1,4-丁二醇（BDO）是一种二元醇，广泛应用于化工、纺织、医药、化妆品等行业[13]。目前有研究表明，可以通过赤藓糖醇全细胞催化生产BDO[14]。不饱和二元羧酸与二元醇通过脱水缩合可形成聚酯，通常用作增塑剂、稳定剂等。不饱和聚酯的不饱和键可在高温下断裂，发生交联；或在不饱和键上引入其他功能基团，赋予聚酯新的性能[15]。

本文选用具有C=C 的衣康酸合成聚酯，因为在高温加工后C=C 会发生交联，形成互穿网络结构。本实验首先将衣康酸与1,4-丁二醇进行脱水缩合形成聚衣康酸丁二醇酯，再将聚酯与PLLA 以不同比例共混制备薄膜。研究聚衣康酸丁二醇酯的添加量对PLLA 薄膜力学性能、热学性能和结晶速率的影响；以及添加聚衣康酸丁二醇酯的薄膜等温结晶后的力学性能。聚衣康酸丁二醇酯是一种具有不饱和键的柔性物质，将其与聚乳酸共混后不仅可以改善聚乳酸的力学性能，不饱和键的存在还可赋予薄膜后续加工的可能。同时，聚衣康酸丁二醇酯是生物基聚酯，可完全生物降解。

1 实验部分

1.1 原材料

1.2 聚衣康酸丁二醇酯（PBI）的制备

将BDO与IA按摩尔比1:1加入三口烧瓶中，三口烧瓶的第1个口使用聚四氟T型三通活塞密封，活塞一端使用硬质硅胶管连接橡胶气袋，另一端连接N2气罐；三口烧瓶的第2个口用两通活塞密封，连接一个锥形瓶作为水汽收集装置，再与真空泵相连；三口烧瓶的第3个口用空心塞密封。将三口烧瓶密封，N2置换气体3～5次，之后将三口烧瓶放置在油浴锅中，于150 ℃加热搅拌6 h，并抽真空。

1.3 薄膜的制备

称取PLLA 与PBI 共3 g，溶于80 mL 氯仿中。PBI 质量为PLLA 与PBI 总质量的5%，10%，15%和20%（样品分别命名为PLLA/PBI5，PLLA/PBI10，PLLA/PBI15 和PLLA/PBI20），待充分溶解后，将溶液倒在水平放置的玻璃板上，置于通风橱中干燥，待氯仿完全挥发后，揭下薄膜，置于真空干燥箱中，干燥30 d以上，作为测试薄膜备用。

将干燥15 d 的薄膜置于90 ℃的烘箱中等温结晶12 h 备用，薄膜分别记为PLLA/PBI5c，PLLA/PBI10c，PLLA/PBI15c 和PLLA/PBI20c。

1.4 测试与表征

1.4.1 广角X 射线衍射（WAXD）分析：使用荷兰飞利浦PW1830 型衍射仪进行广角X 射线测试。测试条件为Cu 靶，Kα射线（λ=0.154 nm），电流30 mA，加速电压30 kV，扫描范围为5°～45°，扫描速度2(°)/min。

1.4.2 差示扫描量热分析（DSC）：使用美国TA公司的DSC-Q20型仪器测试薄膜热学性能。首先制备测试样品，称取8～10 mg的薄膜放置在铝盘中密封。测试全程用N2作为保护气体，气体流量为50 mL/min。

（1）非等温结晶测试：以10 ℃/min 的速率，从-50 ℃升温至200 ℃，然后以同样的速率降温至-50 ℃，最后再升温至200 ℃。从DSC曲线中可直接观察到玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）以及冷结晶温度（Tcc）等参数；冷结晶焓（ΔHcc）和熔融焓（ΔHm）可以根据对应的峰面积计算得出。结晶度（Xc）根据式（1）计算得出（PLLA的ΔH0=93.6 J/g）[5]

（2）等温结晶测试：将样品首先在200 ℃保温1 min，然后以100 ℃/min 的速率迅速降温至80 ℃，90 ℃和100 ℃分别进行等温结晶，等温结晶时间分别为1 h，2 h 和3 h。

1.4.3 拉伸性能测试：使用蓝光公司的LW-EC型智能电子拉力试验机设定薄膜力学性能。首先，将样品制成5 mm×30 cm的样条，测试时，拉伸速度为10 mm/min，仪器测试后直接可得到屈服强度、断裂伸长率，弹性模量可以通过应力-应变曲线计算获得。

1.4.4 断裂面形态表征：采用日本日立公司TM400型扫描电镜（SEM）观察样品拉伸断裂面的形态。将拉伸测试后的样品剪切，用导电胶黏附于样品台上，使断裂面朝上且垂直于样品台，测试加速电压为10 kV。

2 结果与讨论

2.1 广角X射线衍射分析

由WAXD 可以看出样品的结晶形态。PLLA 熔融结晶会产生2 种不同的晶型——α型和α′型[16]。Fig.1(a)为未结晶薄膜的WAXD 衍射图谱。从图中可以看出，未结晶的PLLA 和PLLA/PBI20 薄膜完全处于无定形状态，无明显衍射峰出现。但是，PLLA/PBI5，PLLA/PBI10 和PLLA/PBI15 薄膜大约在16.7°出现了1 个小而尖的衍射峰，说明这3 种薄膜中有少量PLLA 结晶。Fig.1(b)为等温结晶薄膜的WAXD衍射图谱，由图可以看出，PLLAc 薄膜在16.8°的位置出现1 个强反射峰，在19.1°的位置出现1 个特征衍射峰，说明薄膜充分结晶，且晶型为α′型[17]。随着PBI 的加入，衍射峰的位置逐渐向左移动，在PLLA/PBI15c 的薄膜中，2 个峰迁移到了16.5°和18.9°的位置，在所有薄膜中迁移现象最明显。有研究表明，α′晶型在加热的过程会转变为α晶型[5]，故而这种现象的出现表明，α′晶型有向α晶型转移的趋势[5，17]。然而当PBI 的质量分数增大到20%时，衍射峰的位置又回到了与PLLAc 相同的位置。同时，PLLA/PBI5c 与PLLA/PBI10c 的薄膜在14.8°的位置出现了较小的衍射峰，证明了α晶型的存在。

Fig.1 WAXD patterns of PLLA and PLLA/PBI films(a):uncrystallized PLLA and PLLA/PBI films;(b):crystallized PLLA and PLLA/PBI films

2.2 非等温结晶行为

用DSC 观察共混薄膜的热学行为。Fig.2 为未结晶薄膜与等温结晶薄膜的DSC 曲线图，Fig.2(a)和Fig.2(d)分别为未结晶薄膜与等温结晶薄膜第1 次升温曲线图；Fig.2(b)和Fig.2(e)分别为未结晶薄膜与等温结晶薄膜第1 次降温曲线图，Fig.2(c)和Fig.2(f)分别为未结晶薄膜与等温结晶薄膜第2 次升温曲线图。相关热学参数列于Tab.1。薄膜的性能主要从DSC 测试的第1 次升温曲线中观察分析。由Tab.1可 知，未 结 晶 的PLLA 薄 膜 的Tg为49.35 ℃、Tcc为91.31 ℃、Tm为168.15 ℃。从Fig.2(a)中 可 以 看 出，PLLA 薄膜在略高于Tg的地方出现了较小的热松弛；未 结 晶PLLA/PBI 薄 膜 的Tg，Tcc和Tm均 低 于PLLA 薄膜。PLLA/PBI15 与PLLA/PBI20 薄膜的Tg为26 ℃左右，比PLLA 薄膜的Tg低了将近23 ℃，证明PBI 的混入使PLLA 薄膜在室温下变得更加柔软。PLLA/PBI 薄膜的Tcc比PLLA 薄膜的降低了约15～20 ℃，这说明PBI 的加入还增强了PLLA 低温时的结晶能力；随着PBI 含量的增加，DSC 曲线上的结晶峰逐渐减小，结晶焓(ΔHcc)降低，这是由于PBI 的加入会加快PLLA 组分的结晶，PBI 相与PLLA 相表现出良好的相容性。同时，在Fig.2(b)中可以看到，随着PBI 含量的增加，在降温过程中逐渐出现了1个较小的结晶峰，结晶的温度与第1 次升温中冷结晶的温度相近。加入PBI 后，薄膜的Tm稍有降低，但并不明显，说明PBI 的加入仍旧使薄膜保持着良好的热学性能。

Fig.2 DSC heating scans of PLLA and PLLA/PBI films

Tab.1 Thermal properties of PLLA and PLLA/PBI films

从Fig.2(d)中可以看出，等温结晶后的薄膜在第1 次升温曲线中并未观察到明显的Tg和Tcc，这可以证明，在升温测试前，薄膜就已经结晶完全，这与WAXD 测试结果相同。但是在152 ℃左右的时候，所有薄膜均出现了重结晶的现象，由此可以确认，此处是PLLA 组分的结晶。结晶后的薄膜熔融焓显著增大，也可以证明薄膜确实已经结晶。与未结晶的薄膜相比，等温结晶后的薄膜结晶度显著增大，PLLA/PBI5c 薄膜的结晶度高达43.89%，PLLA 组分结晶后，链段从无序变为局部有序的晶体结构，薄膜的柔韧性也会降低，刚性增强。同样，在Fig.2(e)的降温曲线中观察到了结晶峰，大约在90 ℃左右，很明显这是PLLA 的结晶峰，而且随着PBI 含量的增加，结晶峰越来越宽，更容易被观察到，焓值越来越大，这同样可以证明PBI 可以促使PLLA 在低温下结晶。综上所述，PLLA/PBI 薄膜的Tg比PLLA 薄膜的明显降低，这为进一步对PLLA 薄膜的改性加工提供了可能。等温结晶后薄膜的PLLA 分子变为有序结构，结晶度增大，薄膜的脆性增大。

2.3 等温结晶动力学分析

等温结晶动力学用Avrami方程表示

Fig.3 为PLLA 及PLLA/PBI 薄 膜 分 别 在80 ℃，90 ℃和100 ℃熔融等温结晶时的DSC曲线，相应的热学参数汇总于Tab.2。从图表可知，PLLA在80 ℃时并未观察到明显的放热峰，可能是由于80 ℃还未达到PLLA 的结晶温度所导致。随着等温结晶温度的提高，PLLA的结晶时间大幅度缩短。当加入PBI后，PLLA 的结晶速率显著加快，在相同的温度条件下，PLLA 最多在15 min 之内即完成结晶。尤其当PBI 的质量分数增加到15%之后，结晶增速效果明显。甚至PLLA/PBI15在90 ℃的半结晶时间缩短为1.5 min。PBI 的加入可视为一种成核剂促进PLLA结晶，因为PBI 作为柔性链段，会提高PLLA 分子的运动能力，使得PLLA 更容易聚集，加快PLLA 的结晶。然而当PBI质量分数增大到20%时，结晶速率略微有所下降，这是由于PBI含量过高，稀释了体系内的PLLA 链段，使得PLLA 难以聚集，所以结晶度时间延长、结晶速率下降，随之结晶度也下降。

Tab.2 Kinetic parameters of isothermal melt-crystallization at 80 ℃，90 ℃and 100 ℃for PLLA/PBI

Fig.3 Isothermal melt-crystallization DSC curves of PLLA/PBI films

2.4 力学性能分析

Fig.4 为PLLA 与PLLA/PBI 系列薄膜的应力-应变曲线图。根据断裂伸长率、屈服强度计算出弹性模量并汇总于Tab.3 中。可以通过断裂伸长率来判断材料的柔性及弹性；弹性模量可以反映材料的抗变形能力，其数值越大说明材料越不易变形[7]。根据图表可知，纯PLLA 薄膜的断裂伸长率仅为14.6%、屈服强度为38.7 MPa，表现为脆性断裂、延展性较差。当PLLA 与PBI 共混后，断裂伸长率显著增大，PLLA/PBI15 的断裂伸长率达到371.8%，大约为纯PLLA 薄膜的25 倍，说明PLLA 在与PBI 共混后，具有良好的相容性，分子链具有良好的运动性，薄膜的柔韧性增强，PBI 的加入对PLLA 起到了良好的增韧效果。然而，并非PBI 添加量越大薄膜的柔韧性就越好。薄膜的断裂伸长率随着PBI 的增加呈现出先增高后降低的趋势，当PBI 的质量分数增加到20%时，断裂伸长率为342.4%，相比于PLLA/15%PBI 的断裂伸长率稍有降低。出现这种情况可能是由于PBI 的含量增多后，PLLA 含量减少，PLLA 运动性得到提高，故而PLLA 组分的结晶度降低，随之薄膜的断裂伸长率也降低。

Tab.3 Tensile properties of uncrystallized and isothermal crystallization PLLA and PLLA/PBI

Fig.4 Stress-strain curves of PLLA and PLLA/PBI films

将薄膜放在90 ℃的烘箱中使其充分结晶，之后测试其力学性能。Fig.4(b)是薄膜充分结晶后的拉伸曲线图，相应的力学参数汇总于Tab.3 中。从图中可以看出，所有结晶薄膜的弹性模量相比于未结晶的薄膜均明显增大，纯PLLAc 薄膜的弹性模量达到了1717.1 MPa，这是因为结晶后的薄膜中占据主要成分的PLLA 结晶后由无定形变为有序的晶体结构，薄膜结晶度增大，分子链运动能力减弱，故而，薄膜的柔韧性大幅度降低，刚性增强，导致屈服强度增大。同时，结晶薄膜的柔顺性减小，脆性增强，所以断裂伸长率也大幅度下降。结晶薄膜PLLA/PBI20c 的断裂伸长率为52.4%，而未结晶的PLLA/PBI20 薄膜断裂伸长率可以达到342.4%，是结晶薄膜的6.5 倍。

综上所述，PBI 的加入增加了薄膜的柔韧性，质量分数为15%时，薄膜的断裂伸长率增大了约25倍。将薄膜等温结晶后，断裂伸长率明显下降，脆性增大。

2.5 拉伸断面观察

用SEM 观察拉伸过后薄膜断裂面的形态。Fig.5 为PLLA 及添加PBI 后薄膜拉伸断裂面的微观形貌。 Fig.5(a)是PLLA 的断裂面形态，其断面平整光滑，是典型的脆性断裂面。Fig.5(b)为PLLA/PBI15薄膜的拉伸断面，可以看出，添加PBI 后，断面变得较为粗糙，呈现出韧性断裂的形态，且有轻微的拉丝黏连现象。Fig.5(c)为Fig.5(b)的放大图，放大后可以看出，薄膜拉丝现象更加明显，说明材料的抗变形能力增强，而且断面中出现了少量的小孔结构，这是薄膜中的聚酯在拉伸过程中脱粘空化形成的韧窝。

Fig.5 SEM micrographs of the fracture surface of tensile specimens

3 结论

本文制备了PLLA/PBI 共混物薄膜，PBI 的存在使得PLLA 分子链段的运动能力提高，无定形结构增加，薄膜更加柔顺。与PLLA 薄膜相比，PLLA/PBI薄膜的断裂伸长率增大25 倍；Tg和Tcc也有所降低；而且结晶速率加快，在80～100 ℃的范围内，半结晶的时间最快，缩短为1.5 min。当薄膜等温结晶后，薄膜无序结构转变为局部有序结构，导致薄膜断裂伸长率显著下降，刚性增大，弹性模量增大，但是PLLA/PBI20c 薄膜的断裂伸长率仍可达到50%以上。PBI 的加入极大地改善了PLLA 作为包装材料存在的硬、脆的缺陷，为其进一步工业化生产提供了思路与方法。