可溶性耐高温含氟不对称聚酰胺的制备及气体分离性能

吴伟莲，赖石清，牛红超，刘婵娟，黄孝华

（桂林理工大学广西有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室材料科学与工程学院，广西桂林 541004）

聚合物分离膜因其结构的可设计性、质轻、良好的加工性能及价格低廉等优点，目前已成为一种新兴的绿色分离膜，其具有节能、经济、高效等优点，被认为是21 世纪最有发展前景的分离膜技术之一[1]。芳香族聚酰胺(PA)由于其高热稳定性、优异的力学性能及良好的气体选择性在气体分离领域中受到了广泛的关注[2]。但是传统芳香族聚酰胺在有机溶剂中的溶解性极差，加工难度高且气体渗透性较低，这是由于聚酰胺刚性的主链和分子间强的相互作用力，使得聚酰胺具有较密集的链堆积所致[3,4]。研究表明通过分子结构改性，如在聚合物主链中引入大侧基[5,6]、柔性单元[7]、非共面结构[8,9]以及不对称结构[10]等可以破坏链的规整排列，减少分子间的相互作用力，从而增大分子链间距，改善聚合物的有机溶解性能和气体渗透性。仅将柔性单元引入聚合物分子链中，尽管对聚合物的有机溶解度有所改善，能提高对气体的选择性，但却会降低聚合物的热稳定性。因此，在进行分子结构设计时不仅要将柔性单元引入聚合物主链中，还应考虑引入刚性芳香杂环吡啶单元，以保持聚合物优异的热稳定性[10～12]。此外，由于氟原子具有较小的原子半径、较低的摩尔极化率和较大的电负性等独特的物理化学特性，在聚合物中引入氟原子能够改善聚合物的溶解性、耐热性，有效地提高其光学性能[13]。研究表明，含氟聚合物具有较低的分子链堆积密度，从而表现出良好的气体分离性能[14～16]。

本文通过分子设计合成含吡啶环和二氟甲氧基的新型二胺单体MFPAP，与商品化二酸制备了一系列含氟芳香聚酰胺薄膜，基于本课题组罗松贵[17]关于含吡啶环和二氟甲氧基聚酰胺的研究工作，继续探讨新型聚酰胺薄膜的热性能、溶解性能、光学性能、力学性能，尤其是气体分离性能的应用研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

3-甲氧基-4-(二氟甲氧基)-苯甲醛(98%)：上海达瑞精细化工有限公司；4-硝基苯乙酮(97%)：上海韶远试剂有限公司；CH3COONH4、无水CaCl3(分析纯)：西陇化工股份有限公司，无水CaCl3需在180 ℃真空干燥24 h；1,4-萘二甲酸(NDA，98%)：Aldrich；4,4-二羧基二苯醚(CPBA，98%)：梯希爱化成工业发展有限公司；对苯二甲酸(PTA，99%)：Alfa Aesar，上述二酸均用乙醇或乙二醇单甲醚提纯后使用；亚磷酸三 苯 基 酯(TPP，99%)：Adamas；N-甲 基 吡 咯 烷 酮(NMP，99%)、吡啶(Py，99.5%)：上海国药集团试剂有限公司，CaH2干燥后减压蒸馏。未作说明的其它试剂则直接使用。

1.2 单体的合成

二胺单体的合成方法参考文献[16]，向配有磁力搅拌和氮气保护的三口烧瓶中加入原料3-甲氧基-4-(二氟甲氧基)-苯甲醛、对硝基苯乙酮、乙酸铵以及冰醋酸，在120 ℃反应得到4-(3-甲氧基-4-(二氟甲氧基)苯基)-2,6-双(4-硝基苯基)吡啶(MFPNP)硝基化合物，使用二甲基甲酰胺(DMF)重结晶进行提纯；随后在Pd/C 和水合肼作用下经过还原得到4-(3-甲氧基-4-(二氟甲氧基)苯基)-2,6-双(4-胺基苯基)吡啶(MFPAP)二胺单体，对其进行重结晶提纯、干燥。MFPNP 的收率为66.8%；1H-NMR (500 MHz, DMSO，δ): 8.62 (d,J= 8.2 Hz, 4H), 8.46 (s, 2H), 8.39 (d,J=8.4 Hz, 4H), 7.77 (s, 1H), 7.70 (d,J= 7.4 Hz, 1H),7.37 (d,J= 8.4 Hz, 1H), 7.20 (s, 1H), 4.01 (s, 3H)；FTIR (KBr): 1542 cm-1, 1346 cm-1(—NO2), 1598 cm-1,1442 cm-1, 1518 cm-1(pyridine)；MP: 294 ℃(by DSC at a scan rate of 5 K/min)。MFPAP 的收率为70%；1HNMR (500 MHz, DMSO,δ): 8.03 (d,J= 8.6 Hz, 4H),7.81 (s, 2H), 7.64 (d,J= 2.0 Hz, 1H), 7.53 (dd,J=8.3, 2.0 Hz, 1H), 7.30～7.33 (m, 1H), 7.17 (s, 1H), 6.69(d,J= 8.6 Hz, 4H), 5.45 (s, 4H), 4.01 (s, 3H)；13CNMR (500MHz, DMSO,δ): 157.02, 151.37, 150.37,148.40, 137.68, 128.28, 126.92, 121.68, 120.02, 117.16,114.07, 113.30, 112.53, 56.71；FT-IR (KBr): 3452 cm-1(—NH2), 1536 cm-1, 1518 cm-1(pyridine)；MS (m/z):434.16 ([M+H]+)；MP: 152 ℃(by DSC at a scan rate of 5 K/min)。

1.3 芳香聚酰胺及薄膜的制备

通过“Yamazaki”膦酰法，将二胺单体MFPAP 分别与1,4-萘二酸、4,4-二羧酸二苯醚和对苯二甲酸三种不同种类的二酸进行反应制备聚酰胺，并分别命名为PA-a，PA-b，PA-c。以PA-b 的合成方法为例，向装有机械搅拌和N2保护的50 mL 三口烧瓶中依次加 入MFPAP(0.8384 g，1.934 mmol)，无 水CaCl3(0.4294 g)，4,4-二羧基二苯醚(0.5017 g，1.943 mmol)，TPP(1.5 mL)，Py(0.95 mL)和NMP(5.2 mL)，在氮气保护下120 ℃反应5 h。冷却后，将混合物倒入500 mL 沉淀剂甲醇中，得到纤维状聚酰胺并过滤、干燥。粗产物用NMP 再溶解，倒入甲醇中沉淀，过滤，得到精制的聚酰胺。最后，采用流延法制备淡黄色聚酰胺薄膜，膜厚约为60 ～70μm。

1.4 测试与表征

1.4.1 核磁共振(NMR)表征：采用500 MHz Bruker

核磁共振仪进行测试，并以四甲基硅烷为内标。

1.4.2 红外光谱(FT-IR)表征：采用美国Nicolet 公司Thermo Nexus 470 FT-IR 傅里叶变换红外光谱仪，对二胺单体和聚酰胺的结构进行表征。二胺单体采用用溴化钾压片方法制样测试，聚酰胺薄膜则直接测试。

1.4.3 差示扫描量热分析(DSC)：采用差示扫描量热仪（德国耐驰公司NETZSCH 204 型），在N2氛围下测试聚合物的玻璃化转变温度。以10 ℃/min 速率升温，在30 ～350 ℃温度范围内，测试结果均采用样品二次升温曲线。

1.4.4 热重分析(TGA)：采用热重分析仪（美国TA公司TGA Q500 型），在N2氛围下测试聚合物的热稳定性。以10 ℃/min 速率升温，在50 ～805 ℃温度范围内测试。

1.4.5 紫外可见光(UV-Vis)分析：采用紫外可见光分光光度计（日本岛津公司UV 3600 型），在200 ～800 nm 波长范围内测试聚合物的光学性能。

1.4.6 高分辨质谱表征：采用的质谱仪是美国Waters 公司ACQUITYTM UPLC & Q-TOF MS Premier型仪器。

1.4.7 溶解性测试：用1 mL 有机溶剂溶解10 mg 聚酰胺样品，观察样品在室温和加热条件下的溶解状况。

1.4.8 广角X 射线衍射(WAXD)分析：采用荷兰帕纳科X’ Pert PRO 型X 射 线 衍 射 仪，扫 描 角 度 在5°～40°范围内，射线源Cu/K-α，对聚合物的凝聚态结构进行表征。

1.4.9 力学性能测定：采用AG-I50 KN 型万能试验机，拉伸载荷为5 kN，拉伸速率为2 mm/min，薄膜样条的尺寸为60 mm×10 mm，厚度约为60 ～70μm，每组的测试结果为5 次测试的平均值。

1.4.10 气体渗透性能测试：采用济南兰光VAC-V1型气体渗透仪，在4 个大气压和35 ℃的条件下，通过恒体积-变压法分别测量纯He，CO2，O2和N2(气体纯度均大于99.9%)的气体渗透系数(P)。P是由下游压力与时间(dp(t)/dt)的斜率确定，并在达到稳定状态时绘制。P的计算公式为

Fig.21H- NMR and13C- NMR spectra of diamine monomer MFPAP in DMSO-d6

2 结果与讨论

2.1 单体的表征

Fig. 1 是二胺单体的合成反应式，采用FT-IR 和NMR 对二胺单体的结构进行表征。从红外谱图中可 以 看 出，MFPAP 在3200～3600 cm-1(N—H 拉 伸)，2950～3270 cm-1(C—H 拉伸)，1125 cm-1(C—F 拉伸)以及1518 cm-1(pyridine 拉伸)处均有较强的基团伸缩振动吸收峰。还原过程中，MFPNP 在1346 cm-1，1542 cm-1处的硝基特征吸收峰消失，证实MFPNP 成功还原成MFPAP。由1H-NMR (Fig.2)可知，二胺基化合物共有9 种不同的氢质子，烷基质子的化学位移分别为δ4.10，苯环上的质子H1-H2，H4-H7的化学位移归属于δ6.69 ～8.03，二氟甲基上的质子氢化学位移是δ7.64，氨基(—NH2)上的质子氢化学位移为δ5.45。由13C-NMR 谱图可知，二胺单体MFPAP 共有14 种碳原子，分别为δ157.01，151.48，150.20，148.12，137.54，157.44，154.46，141.31，137.54，130.78，123.55，121.89，120.19，56.71。FT-IR 和NMR 的分析结果与预期设计的结构相符。

Fig.1 Synthesis of aromatic diamine compounds MFPAP

2.2 聚酰胺的表征

将MFPAP 分别与3 种二酸通过Yamazaki 膦酰法制备了一系列含甲氧基及二氟甲氧基大侧基、非共面三苯基吡啶和不对称结构的聚酰胺，Fig. 3 是PAs的合成反应式。使用乌氏黏度计测量了聚合物的黏度(ηinh)，测试结果见Tab. 1，聚合物的黏度在0.91～1.00 dL/g 范围内，表明所制备的PAs 具有较大的相对分子质量。通过FT-IR 和NMR 证实了二胺与二酸的相互作用。从FT-IR 谱图(Fig. 4)观察到，所制备的PAs 在3308 cm-1(—NH 拉 伸)，1665 cm-1(C=O 拉 伸)，1181 cm-1(C—F 拉伸)以及1515 cm-1(Pyridine 拉伸)处均有较强的基团吸收带。对聚合物PA-b 进行核磁表征，结果如Fig. 5 所示。从1H-NMR 图中，可以根据强度的积分值可以清楚地划分出结构中的所有质子，其中δ4.04 处化学位移对应为甲氧基上的质子氢Hk，δ7.74 处化学位移对应为二氟甲基上的质子氢Hf，N—H 上的质子氢Ha的化学位移处于δ10.48。通过FT-IR 和NMR 证实了所合成的聚酰胺的结构。

Fig.3 Synthesis of the PAs

Fig.4 FT-IR spectra of the PAs

Fig.51H-NMR spectrum of the PA-b

Tab.1 Solubility and viscosity of the PAs

2.3 溶解性能

Tab. 1 中列出了PAs 的溶解性测试结果。室温下，PAs 在DMF，DMAc 以及NMP 等溶剂中能够完全溶解，即使在加热状态下也能部分溶于CHCl3，THF 低沸点溶剂中。PAs 优异的有机溶解度归功于甲氧基、二氟甲氧基大侧基以及非共面三苯基吡啶环形成的不对称结构引入了PA 分子链中，增大了分子链间距和自由体积，破坏了链的紧密堆积，致使聚合物的无定形结构和溶解度的提高[17]。其中，PA-b 的溶解性能最好，主要是因为醚键的引入，PA分子链段的柔性增加，促进了溶剂的扩散。

2.4 热性能

采用TGA 和DSC 评价了PAs 的热性能，在Tab.2 中列出了测试结果。Fig. 6 和Fig. 7 分别为DSC 和TGA 曲线，PAs 的玻璃化转变温度(Tg)范围为283～338 ℃，起始分解温度(Td)在395～411 ℃范围内，热失重T5%的温度在421～465 ℃之间，T10%的温度在473～572 ℃之间。此外，当温度升至800 ℃时，聚合物的残碳率均大于70%。表明这些PAs 具有优异的耐热性能，这主要是因为PA 分子链中存在大体积(3-甲氧基-4-(二氟甲氧基)苯基)的吡啶单元，增加了PA分子链的空间位阻效应。PA-b 表现出最低的热稳定性，是由于合成该PA 的二酸单体是柔性醚结构。聚合物的玻璃化转变温度主要与聚合物主链的刚性有关[18]，PA-a 具有最高的Tg，主要是因为1,4-萘二甲酸单元中刚性萘环结构的引入，导致聚合物的构像自由度减小。

Fig.6 DSC curves of the PAs

Fig.7 TGA curves of the PAs

2.5 光学性能

通过UV-Vis 和光学照片对PA 薄膜进行了光学性能表征，如Fig. 8 所示。在Tab. 2 列出了截止波长(λcut-off)和80%透过率的波长(λ80%)值，其中λcut-off在371～392 nm 范围内，λ80%在447～504 nm 范围内。说明了所合成的PA 薄膜具有良好的光学透明性，PA高光学透明性可归因于聚合物的非晶性质，这是由于聚合物分子链中大体积、非共平面和不对称结构(3-甲氧基-4-(二氟甲氧基)苯基)吡啶单元的引入破坏了分子链的规整排列，增大了分子链间距并降低了分子间相互作用力。此外，由PA 薄膜的光学照片可知，薄膜呈现较淡的黄色，这是由于二氟甲基的引入有效地减少了CTCs 的形成，从而提高PA 薄膜的光学性能[6,19]。

Tab.2 Thermal and optical properties of the PAs

Fig.8 UV-vis spectra of the PAs

2.6 结晶结构分析

通过广角X 射线衍射表征所得PA 薄膜的结晶度和分子间距离(d-spacing)。Fig. 9 是PA 的WAXD衍射图，所有薄膜的WAXD 曲线在2θ= 21°处都出现了宽的弥散峰，表明所制备的PA 薄膜均为无定形结构。PA 良好的溶解性和光学透明性也反映了PA 非晶态结构的形成[11]。通过Bragg’s 方程(nλ=2dsinθ)可估算聚合物的分子链间距，式中：θ为X 射线衍射图中最大峰强对应的角度。由图可知，估算得到的分子链间距顺序为PA-b(0.45 nm) ＞PA-c(0.43 nm) ＞PA-a(0.39 nm)，大侧基甲氧基、二氟甲氧基以及非共平面的吡啶单元的存在使得PAs 的分子链间距和自由体积增大，有利于提高气体的透过性能。

Fig.9 WAXD patterns of PAs

2.7 气体分离性能

采用定容变压法研究了聚合物的气体分离性能。聚合物薄膜对CO2，O2，N2和He 的气体渗透系数(P)和对每种气体的理想选择性见Tab. 3。3 种PA薄膜的P的顺序为PCO2＞PO2＞PN2，这一趋势与气体分子的动力学直径成反比：CO2(0.330 nm) ＜O2(0.346 nm) ＜N2(0.364 nm)。在3 种PA 中，PA-a 对各气体的渗透系数(PHe= 6.158 barrer,PCO2= 3.824 barrer,PO2= 3.835 barrer,PN2= 2.695 barrer)远大于PA-b(除He 外)和PA-c，这主要归因于1,4-萘二甲酸中刚性的萘环结构阻碍了链节运动，使得聚合物分子链间形成了一定的自由体积。另一方面，重复单元中含有大侧基吡啶环和二氟甲基部分破坏了分子链的规整排列，赋予了聚合物松散的链堆积，这进一步提高聚合物的气体渗透性。与已报道的PA1 和PA2 气体分离膜相比[2]，所制备的PAs 薄膜的CO2和O2气体渗透性有所提高。气体渗透性与理想选择性之间存在着Trace-off 关系，即渗透性的提高会导致选择性的降低，也就是Robson 上限理论[20,21]。在所制备的PAs 中也同样存在这一关系，气体渗透系数最大的PA-a 具有最低的理想选择性系数，而渗透性较低的PA-b 和PA-c 的气体对理想选择性均大于PA-a。为了评估聚合物的气体分离性能，将得到的数据与2008 年He/N2和He/CO2的Robson 上限做了对比，如Fig. 10 所示。从图中可以看出，PA 薄膜气体分离性能虽低于2008 年Robson 上限，但是聚合物仍然具有较好的气体分离性能，其中PA-b 的气体分离性能最好，使得其在气体分离领域具有较好的应用潜力。

Tab.3 Gas permeation and ideal selectivity of PAs

Fig.10 Robson upper limits for(a)He/N2 and(b)He/CO2 in 2008

2.8 力学性能

PA 力学性能通过万能试验机测得，数据如Tab.4。其中，PA 薄膜的拉伸强度在46～64 MPa 范围内，弹性模量在1.03～1.26 GPa 范围内，断裂伸长率在1.27%～3.05%范围内，聚合物薄膜力学性能一般，主要归因于聚合物的刚性结构、大侧基和非共平面结构导致的空间位阻效应降低分子链之间的相互作用力。

Tab.4 Mechanical properties of the PA films

3 结论

本文通过分子设计合成了一种新型含吡啶环和二氟甲氧基的二胺单体MFPAP，通过Yamazaki 膦酰法，将该新型二胺与3 种市售的二酸单体制备了一系列含大侧基甲氧基及二氟甲氧基、非共平面三苯基吡啶和不对称结构的新型PAs 薄膜材料。所制备得到的PAs 薄膜在有机溶剂中表现出优异的溶解性、高的热性能和良好的光学性能。通过研究聚合物的气体分离性能，表明薄膜具有较好的气体渗透性和选择性，PAs 薄膜材料在微电子、光学材料、气体分离膜等领域有着潜在的应用前景。