双酚二炔丙醚/氰酸酯共混树脂的制备与性能

叶 清, 李 川, 王晓蕾 , 袁荞龙, 黄发荣

(1.华东理工大学材料科学与工程学院特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237；2.上海复合材料科技有限公司，上海 201112)

氰酸酯树脂（CE）受热后可自聚生成三嗪环结构，并具有高的力学和黏合性能、优异的热稳定性、吸水率低和优异的介电性能与抗辐射性能，已应用于微电子和航空航天等行业[1,2]。氰酸酯树脂还具有优异的低温对微裂纹的耐久性，可用作绝热性好的低温树脂[3]。但CE 高的固化温度和脆性是其不足，于是降低固化温度是其研究的主要方向之一。水、苯酚、过渡金属配合物和活泼氢化合物等已用于氰酸酯的催化固化以降低其固化温度[4～7]。环氧树脂（EP）具有易加工、固化收缩率低、力学性能和耐化学性能优异等特点，但却存在固化树脂吸水率较高、阻燃性较差和耐温性不足等缺点。由于CE树脂与EP 树脂相容性好，通过共混质量比的调整可获得综合性能优良的共混树脂。Bauer 等对CE 和EP 共聚固化的机理进行了深入的研究[8]，共固化的CE 和EP 共混树脂获得了优异的力学性能、介电性能、热性能和阻燃性等性能，在电子产品、结构材料、绝缘材料、雷达罩和透波材料等方面已获得广泛应用。金属催化剂可催化EP/CE 体系的固化反应，降低固化反应的表观活化能[9]。环氧预聚物与BADCy 共混可降低固化温度，形成相分离结构进而可改进氰酸酯的韧性（达18 kJ/m2）[10]。

传统环氧树脂因其脆性、耐温性不高及差的耐湿热性能而不能满足高性能应用[11]。Dirlikov 对炔丙醚封端树脂（PTR）进行了系列研究，该树脂纯度通常较高、吸水率低，其固化物有优异的热稳定性、介电性能和力学性能，可作为环氧树脂潜在的替代物用于复合材料、胶黏剂、涂料和电子产品等领域[12]。PTR 中炔丙醚基团能够催化腈基（—CN）的反应[13]，炔氢也可降低氰酸酯的固化温度[5]。用PTR 共混改性CE，为降低CE 的固化温度提供了可能性。本文合成了双酚A 二炔丙醚（BADPE）和双酚E 二炔丙醚（BEDPE），并将这2 种炔丙醚分别与双酚A 型氰酸酯（BADCy）和双酚E 型氰酸酯（BEDCy）共混，并加入适量的催化剂，考察了共混树脂的流变行为和固化行为，研究了共混树脂固化物的热学性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

无水硫酸钠、氢氧化钠、四丁基溴化铵（TABA）、3-氯丙炔、四氢呋喃（THF）、二氯甲烷、三苯基膦、双酚A 和2-丁酮（MEK）：分析纯，均购自上海泰坦科技股份有限公司；乙酰丙酮镍：分析纯，购自上海笛柏化学品技术有限公司；双酚E：工业级，纯度99%，购自上海磐沃精细化工有限公司；双酚A 型氰酸酯（工业级，纯度99%）和双酚E 型氰酸酯（工业级，纯度97%）：均购自江苏天启新材料有限公司。

1.2 双酚二炔丙基醚的合成

1.3 双酚二炔丙醚/氰酸酯共混树脂的制备

向250 mL 烧瓶中加入主催化剂乙酰丙酮镍（Ni(acac)2）（1 g, 3.84 mmol）、助催化剂三苯基膦（PPh3）（3 g, 11.43 mmol）和MEK（90 mL），将混合物搅拌并回流2 h。减压旋蒸除去MEK，70 ℃真空干燥12 h得到绿色产物催化剂C，并将其研磨成粉末，产率为95%。

将BADPE 和BADCy 等摩尔比溶于THF 溶液中，并加入质量分数分别为0%，1.2%，2.0 %和4.0%的催化剂C，搅拌溶解后混匀，然后减压旋蒸脱去THF，得到含有不同催化剂含量的BADCy/BADPE共混树脂，分别命名为BADCy/BADPE-0，BADCy/BADPE-1.2%C，BADCy/BADPE-2.0%C 和BADCy/BADPE- 4.0%C。同样，BEDCy/BEDPE-1.2%C 表示等摩尔混合的双酚E 二炔丙醚和BEDCy 中加入质量分数1.2%的催化剂C。将双酚二炔丙醚改性氰酸酯共混树脂浇注于100 ℃预热好的模具中，抽真空除去残余的溶剂，然后升温固化，固化工艺为160 ℃/2 h + 180 ℃/4 h + 200 ℃/12 h。固化结束后脱模，用砂纸将浇铸体打磨成标准尺寸的测试样条。

1.4 测试与表征

1.4.1 核磁分析：采用美国Bruker 公司Avance 400型核磁共振波谱仪，工作频率为400 MHz，内标为TMS，溶剂为CDCl3。

1.4.2 红外分析：采用美国Thermo Fisher Scientific公司Nicolet iS10 型傅里叶转换红外光谱仪，KBr 压片制样，扫描范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描32 次。

1.4.3 高效液相色谱分析：采用美国Aglient 公司高效液相色谱仪Aligent 1260 SL，泵流速范围0.001～5.0 mL/min，紫外-可见光检测波长范围190～640 nm，检测限为8×10-8g 萘/mL。

1.4.4 差示扫描量热分析：采用美国TA 公司Q2000型差示扫描量热分析仪，N2氛围，气流量50 mL/min，升 温 速 率10 ℃/min，温 度 测 试 范 围40～375 ℃。

1.4.5 热重分析：采用瑞士Mettler Toledo 公司TGADSC1 型热重同步热分析仪，N2或空气氛围，气流量60 mL/min，升温速率10 ℃/min，测试温度范围40～900 ℃。

1.4.6 动态力学性能测试：采用瑞士Mettler Toledo公司DMA1 型动态力学热分析仪，三点弯曲模式，频率1 Hz，升温速率5 ℃/min，样条尺寸40 mm×8 mm×2 mm。

1.4.7 力学性能测试：采用长春机械科学研究院有限公司的电子万能试验机（CCSS-44100），浇铸体弯曲性能按照GB/T 2567-2008 采用三点弯曲模式测试，弯曲试样尺寸80 mm×15 mm×4 mm，外力加载速度2 mm/min。采用意大利CEAS 公司的CEAST 9050型冲击强度测试仪，浇铸体的冲击性能按GB/T 1843-2008 进行，冲击试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm。

1.4.8 形貌分析：采用日本日立公司场发射扫描电子显微镜S4800，样品断裂表面乙醇超声清洗干净，样品表面喷金处理，并用德国布鲁克AXS 有限公司的Quantax 400-30 型能谱仪扫描断面上的N 元素分布。

2 结果与讨论

2.1 改性氰酸酯的固化

以BADPE/BADCy 共混体系为例研究了催化剂的用量对双酚二炔丙醚改性氰酸酯共混树脂固化反应的影响。BADPE/BADCy 共混树脂及含有不同质量分数的催化剂C 的共混树脂的热固化行为见Fig.2，分析结果见Tab.1。在不加催化剂的情况下，BADPE 与BADCy 共混后，共混树脂的熔融温度降低，有利于树脂加工性能的提高。共混树脂的起始固化温度（Ti）、峰值温度（Tp）和固化结束温度（Tf）都低于纯树脂，其中Ti比BADCy 降低了67 ℃，Tp降低了45 ℃，且共混树脂的固化放热峰变宽。这说明BADCy 与BADPE 共混后固化，可降低BADCy 的固化温度。氰酸酯基团（—O—CN）受热发生三聚环化（见Fig.3（1）），炔丙醚基团（—O—CH2—C CH）受热发生Claisen 重排反应形成1 个色烯环，再发生色烯的自由基均聚反应（如Fig.3（2）所示）[15]。共混树脂中的炔丙醚受热发生重排形成的色烯环中的氧原子上孤对电子会与氰酸根中亲电性的碳原子结合，离子化BADCy 分子上的—O—CN，然后再进攻氰酸根中的碳原子，直至发生三聚环化、炔丙醚消除而形成三嗪环（见Fig.3（3））。加入催化剂后，共混树脂的固化反应温度Ti明显下降，且随催化剂C 加入量的增加而降低。固化反应峰值温度也从1 个变为3 个，说明加入催化剂的共混树脂其固化反应发生了变化。对比纯树脂BADPE，BADCy 和不加催化剂C的共混树脂，加入催化剂C 的共混树脂最高固化峰值温度下降不大，这应是色烯发生自由基聚合交联的温度，也应是催化剂C 催化氰酸酯三聚环化反应的温度。金属镍催化剂催化氰酸酯三聚环化反应的效果不大[9]，但中性镍可催化炔丙醚的固化反应，使反应峰值温度降至190 ℃左右，固化机理是三聚环化和四聚环化反应及形成线型多烯的低聚反应（见Fig.3（4））[16～18]，部分未催化固化的炔丙醚的固化反应仍是热固化机理（Fig.3（2））。明显降低的第1 峰值温度是催化剂C 催化炔丙醚发生环化反应和线性多烯低聚反应的温度，中间峰值温度应是炔丙醚的重排反应和醚氧原子催化氰酸酯三聚环化反应的温度，最后峰值温度是烯键的自由基聚合反应温度。

Fig. 1 Synthetic route of bisphenol dipropargyl ether

Tab. 1 DSC results of BADPE/BADCy with different contents of catalyst

Fig. 2 DSC curves of BADCy/BADPE with different contents of catalyst

Fig.3 Proposed reaction mechanism of cyanate ester group catalyzed by propargyl ether

Fig. 4 DSC curves of bisphenol dipropargyl ether/cyanate ester blend resins with 1.2% catalyst C before and after cured

Kissinger 和Ozawa 方法可计算热固性树脂固化反应的动力学参数。根据不同加热速率下DSC 扫描获得的Tp，用上2 种方法获得BADPE，BADCy 与BADPE/BADCy-0 固化反应的表观活化能（Ea），结果总结在Tab.2 中。可以看出，2 种方法计算的共混树脂BADPE/BADCy-0 的Ea较BADCy 有所降低，进一步证实了BADPE 对BADCy 的固化反应具有催化作用。

根据Tab.1 的结果选择树脂体系的催化剂添加量为1.2 %。加入催化剂的4 种双酚二炔丙醚改性氰酸酯树脂及其固化后的DSC 如Fig.4 所示，Tab.3总结了DSC 分析数据。4 种共混树脂都存在2 个放热峰，主要是催化剂C 催化炔丙醚的固化反应和炔丙醚固化结构中的氧原子进攻氰酸根进行三聚环化反应，且放热峰值温度相近。双酚二炔丙醚改性的双酚E 型氰酸酯固化反应的Ti略低于共混改性的双酚A 型氰酸酯。考虑到高温固化残留的热应力对材料力学性能的不利影响，将共混树脂的固化温度降至200 ℃内。选用160 ℃/2 h+180 ℃/4 h+200 ℃/12 h 作为双酚二炔丙醚/氰酸酯共混树脂的固化工艺，从固化后共混树脂的DSC 图（Fig.4）可以看出，固化后的双酚二炔丙醚改性氰酸酯共混树脂没有明显的放热峰。说明200 ℃内固化可以使双酚二炔丙醚改性氰酸酯共混树脂达到较完全的固化程度。

2.2 改性氰酸酯固化物的热稳定性

双酚二炔丙醚改性氰酸酯共混树脂固化物的TGA 曲线见Fig.5，分析结果见Tab.4。可以看出，在N2氛围下，4 种树脂固化物的5%热失重温度在370 ℃左右，800 ℃残留率可达到40%以上。在空气中改性氰酸酯树脂固化物的Td5高于N2氛围中的结果，且在400～600 ℃内出现平缓的下降阶段，这与三嗪环的氧化开裂（449～601 ℃）有关。共混改性树脂固化物在空气中800 ℃时基本没有残留。van Krevelen 总结了不含卤素聚合物的极限氧指数与其高温残留率的关系，给出了线性方程LOI=17.5 +0.4Yr来估算聚合物的极限氧指数（LOI）。结合Tab.4 中空气下Yr600℃的结果，可估算得共混改性树脂固化物的LOI（见Tab.4）。双酚二炔丙醚共混改性氰酸酯树脂的固化物在600 ℃的LOI 可达34%以上，超过一般聚合物材料阻燃所需的LOI 值28%。

Fig. 5 TGA curves of cured bisphenol dipropargyl ether modified cyanate ester resins in (a)N2 and (b)air

Fig. 6 DMA curves of cured bisphenol dipropargyl ether modified cyanate ester resins

Tab. 2 Apparent activation energy of the resins with different heating rates in terms of DSC analysis

Tab. 3 DSC data of bisphenol dipropargyl ether/cyanate ester blend resins with 1.2% catalyst C before and after cured

2.3 改性氰酸酯固化物的动态力学性能

Fig.6 为双酚二炔丙醚共混改性氰酸酯树脂固化物的DMA 曲线。4 种树脂固化物的变化趋势类似，随着温度升高，固化树脂的弹性模量缓慢降低，超过了150 ℃开始显著下降。共混树脂固化物的损耗因子峰值温度对应其玻璃化转变温度（Tg），列于Tab.4 中，可以看出，4 种共混树脂固化物的Tg均在200 ℃以 上，其 中BADPE/BADCy-1.2%C 的Tg最 高，达到218 ℃。

Tab. 4 Thermal properties of cured bisphenol dipropargyl ether modified cyanate ester resins

2.4 改性氰酸酯树脂浇铸体的力学性能

双酚二炔丙醚/氰酸酯共混树脂浇铸体的力学性能见Tab.5。4 种共混树脂浇铸体均具有良好的力学性能，双酚二炔丙醚共混改性的双酚E 型氰酸酯树脂浇铸体的力学性能较好，其中双酚A 二炔丙基醚共混改性BEDCy 树脂的力学性能最好，弯曲强度达到129.4 MPa、弯曲模量达到4.3 GPa、冲击强度达到27.3 kJ/m2。

Tab. 5 Mechanical properties of cured bisphenol dipropargyl ether modified cyanate ester resins

Fig.7 为BEDCy/BADPE-1.2%C 浇铸体冲击断面的SEM 和EDS 能谱图。树脂浇铸体断面的SEM 显示比较粗糙，呈韧性断裂，EDS 图中红点代表N 元素在树脂基体中分散较均匀，没有出现聚集分离的现象。说明双酚二炔丙醚与氰酸酯的相容性较好，在固化过程中没有出现团聚或者相分离的现象。基于氰酸酯和炔丙醚固化机理的不同，双酚二炔丙醚改性氰酸酯树脂体系可形成互穿网络结构。

Fig. 7 (a)SEM and (b) EDS images of fracture surface of cured BEDCy/BADPE-1.2%C

3 结论

本文合成了双酚A 二炔丙醚（BADPE）和双酚E二炔丙醚（BEDPE）用于共混改性双酚A 型氰酸酯树脂（BADCy）和双酚E 型氰酸酯（BEDCy）。双酚二炔丙醚可催化氰酸酯的固化反应，降低固化反应活化能，加入中性镍催化剂可显著降低共混树脂的起始固化温度，200 ℃以下即可实现共混树脂的固化。双酚二炔丙醚改性氰酸酯树脂固化物在氮气中的Td5在370 ℃以上，Yr800℃可达40%以上，在空气中的Td5保持在380 ℃以上，估算的LOI 高于34%，改性氰酸酯树脂固化物的Tg高于200 ℃。改性氰酸酯树脂BEDCy/BADPE-1.2%C 浇铸体的弯曲强度达129.4 MPa、弯曲模量达4.3 GPa、冲击强度达27.3 kJ/m2。